鈣鈦礦材料以其優(yōu)異的光電性能和低溫廉價的制備方法而廣受光電研究者的青睞，特別是作為活性層在光伏研究領域大放異彩，經(jīng)過10余年發(fā)展其單結電池認證效率達到25.5%，已接近單晶硅認證效率，但是電池在工作環(huán)境下的長時間穩(wěn)定性問題大大限制了鈣鈦礦電池的商業(yè)化，為了解決鈣鈦礦穩(wěn)定性問題，中國科學院寧波材料技術與工程研究所方俊鋒研究員前期采用添加劑工程（Nat. Commun. 2018, 9, 3806.; J. Mater. Chem. A 2019, 7 , 8978; Nano Energy 2019, 58, 825; Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1901852; Nano Energy 2019, 64, 103962; Chem. Mater. 2019, 31, 9032）和界面工程(J. Mater. Chem. A 2020, 8 , 6546; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 18898; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 3336; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 6517)大幅度提升了有機無機雜化鈣鈦礦電池的長時間穩(wěn)定性。由于有機無機雜化鈣鈦礦中有機成分揮發(fā)問題導致其光熱不穩(wěn)定，相比而言，全無機鈣鈦礦具有良好的耐溫性和光照穩(wěn)定性，而且無機鈣鈦礦具備鈣鈦礦電池發(fā)展重點之一的高效疊層結構前級的理想活性層材料，但是無機鈣鈦礦難于控制結晶性限制了其效率的提升。此外，無機鈣鈦礦雖然具有良好的光熱穩(wěn)定性，但是對水敏感，在微量水的條件下極易分解或發(fā)生相變，導致電池性能衰減或失活。

近期，中科院寧波材料所柔性光電材料研究團隊方俊鋒研究員圍繞無機鈣鈦礦電池效率限制和穩(wěn)定性問題深入展開了研究并取得了一系列進展。

首先從器件結構和光伏參數(shù)分析，限制效率提升的主要因素是差的結晶性和非輻射復合導致的開壓（Voc）損失，針對這一科學問題，研究人員將有機小分子（trimethylolpropane triacrylate，TMTA）引入CsPbI2Br鈣鈦礦前驅體溶液，TMTA分子中酯基能有效改善無機鈣鈦礦結晶，經(jīng)過高溫退火后分子中的雙鍵發(fā)生交聯(lián)形成網(wǎng)絡填充晶界，實現(xiàn)生長調控和原位鈍化保護效果，同時選擇噻吩乙胺碘鹽（Th-NI）為后處理劑進一步抑制界面復合，實現(xiàn)了雙鈍化保護，器件效率從12.17%提升到15.58%，且未封裝的器件表現(xiàn)出優(yōu)異的濕度穩(wěn)定性，在相對濕度（RH）25%下存放1540h仍保持初始效率的83.4% (ACS Energy Lett. 2020, 5, 676-684)；分布在鈣鈦礦表面大量不穩(wěn)定的懸掛鍵（缺陷）是限制光伏器件的穩(wěn)定性和效率另一大因素，缺陷為外界破壞提供通道促使鈣鈦礦分解和相變，且作為復合中心限制載流子傳輸造成表面復合和光伏損失，特別對于反向結構無機鈣鈦礦落后的效率發(fā)展。針對該問題，采用溴甲脒鹽（FABr）進行表面處理，在150℃退火下FABr的擴散在鈣鈦礦中誘生附加內建電場加速電荷分離，同時賦予無機鈣鈦礦有效的表面缺陷鈍化和Br-rich保護，Voc由1.078V提升至1.223V，實現(xiàn)反向CsPbI2Br電池最高報道效率15.92%，器件在RH 20%濕度下存放1300h保持91.7%（Nano-Micro Lett. 2020, 12, 1-13）。CsPbI3鈣鈦礦具有更適合的帶寬，但是相變和薄膜非致密問題是其致命弱點。針對該問題，采用吡啶羧酸甲胺鹽（MAPyA）進行表面原位修復和鈍化，MAPyA在100℃退火時分解為甲胺氣體和吡啶羧酸離子，甲胺氣體能修復非致密的薄膜形貌，吡啶羧酸根能有效鈍化晶界和表面，其強相互作用也可以抑制CsPbI3的相變，同時取向的吡啶羧酸離子能隔絕水分子破壞，有效解決了濕度相變問題和薄膜致密問題。器件實現(xiàn)了16.67%效率，是目前報道最高的反向無機鈣鈦礦效率，且未封裝器件在RH 30%空氣中持續(xù)最大功率輸出1800min保持初始效率81.13%，在國際上率先實現(xiàn)空氣中未封裝無機鈣鈦礦器件的長時間輸出（ACS Energy Lett. 2020, 5, 3314-3321）。

上述工作得到了國家自然科學基金（61974150，51773213）、浙江省自然科學基金（LQ19E030008）、中科院前沿科學重點研究計劃（QYZDB-SSW-JSC047）和國家萬人計劃等項目支持。

圖1 (a) 雙鈍化示意圖；(b) 高溫FABr修飾示意圖；(c) 原位修復示意圖；(d)原位修復器件空氣MPP性能對比