2020年8月19日，南極熊從外媒獲悉，來自德克薩斯農(nóng)工大學(xué)和美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室的研究人員開發(fā)了一個(gè)新的可回收、自愈合的聚合物3D打印材料系列。

通過增加現(xiàn)有彈性體內(nèi)交聯(lián)分子的數(shù)量，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)他們可以賦予材料定制的強(qiáng)度水平。這些聚合物的共價(jià)永久網(wǎng)絡(luò)還顯示出一旦暴露在高溫下，它們的化學(xué)鏈接就會(huì)脫離或重新連接。因此，新設(shè)計(jì)的聚合物中任何斷裂的鍵都可以通過簡(jiǎn)單的加熱來 "修復(fù)"。根據(jù)研究團(tuán)隊(duì)的說法，該技術(shù)未來的潛在應(yīng)用范圍從人造肢體到靈活的航空航天部件。

德克薩斯農(nóng)工大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授Svetlana Sukhishvili博士說："我們制造了一組令人興奮的材料，其性能可以進(jìn)行微調(diào)，以獲得橡膠的柔軟度或承重塑料的強(qiáng)度，它們的可打印性和在幾秒鐘內(nèi)自我修復(fù)的能力，使它們不僅適合更逼真的假肢和軟性機(jī)器人，而且也是廣泛的軍事應(yīng)用的理想選擇，如航空器的敏捷平臺(tái)和未來主義的自我修復(fù)飛機(jī)機(jī)翼。"

使用彈性體材料進(jìn)行3D打印

皮膚和肌腱等生物組織具有一些特點(diǎn)，這些特點(diǎn)在3D打印內(nèi)也是可取的。纖維組織能夠與不同的組織無縫結(jié)合，一旦斷裂就能愈合。將類似的特征整合到柔性聚合物打印材料中，有可能為軟性機(jī)器人和消費(fèi)類電子產(chǎn)品內(nèi)的3D打印開辟新的領(lǐng)域，但迄今為止，這已被證明是困難的。

現(xiàn)有的技術(shù)，如懸浮層3D打印，利用復(fù)雜的液體油墨配方來實(shí)現(xiàn)良好的層間附著力，但成本阻礙了其廣泛采用。常用的打印方法如熔融沉積造型（FDM）更具成本效益，但不能提供相同水平的附著力或機(jī)械強(qiáng)度。

永久性交聯(lián)彈性體樹脂的效率也很低，與普通的感光聚合物相比，它能提供更強(qiáng)的強(qiáng)度，但代價(jià)是不可回收。以前對(duì)逆轉(zhuǎn)交聯(lián)過程的研究也曾嘗試過熱后處理，但這會(huì)影響材料的強(qiáng)度和再加工能力。

Sukhishvilli博士解釋了可回收交聯(lián)的重要性，他將這一過程比作制布中的縫合。"交聯(lián)就像一塊布上的針腳，你的針腳越多，材料就越硬，反之亦然，"Sukhishvilli說。"但我們不想讓這些'針線'成為永久性的，而是想實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)的、可逆的交聯(lián)，這樣我們就能創(chuàng)造出可回收的材料。"

動(dòng)態(tài)共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)提供了一種獨(dú)特的選擇，因?yàn)樗鼈兗饶芴峁┰鰪?qiáng)的層粘性，又能提供現(xiàn)有光聚合物尚不能提供的重復(fù)使用性。彈性體網(wǎng)絡(luò)還與Diels-Alder (DA)反應(yīng)兼容，這意味著其鏈接可以 "點(diǎn)擊在一起 "和 "取消點(diǎn)擊"，而不會(huì)產(chǎn)生任何副產(chǎn)品。DA反應(yīng)還具有熱可逆性的額外優(yōu)勢(shì)，使受影響的材料能夠在溫度超過120℃時(shí)破裂，然后在冷卻后重新連接。

DA基聚合物基本上能夠通過加熱誘導(dǎo)的共價(jià)鍵解離進(jìn)行自我修復(fù)，釋放出呋喃和馬來酰亞胺基團(tuán)，從而修復(fù)其受損網(wǎng)絡(luò)。利用這種可逆的共價(jià)DA反應(yīng)，研究人員產(chǎn)生了一個(gè)可重印的共價(jià)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)家族。

該聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一系列新的可重復(fù)使用的自愈性彈性體3D打印材料（如圖），圖片來自德州農(nóng)工大學(xué)

該研究團(tuán)隊(duì)的新型聚合物系列

研究人員生產(chǎn)的樹脂由低聚物線性預(yù)聚物和abismaleimide（BMI）交聯(lián)劑的混合物組成。不同數(shù)量的BMI被 "釘 "在聚合物上，并通過熱可逆的DA反應(yīng)與呋喃和馬來酰亞胺這兩種交聯(lián)分子連接。研究發(fā)現(xiàn)，改變交聯(lián)分子的數(shù)量可以調(diào)整材料的剛度，有可能將材料的剛度提高到標(biāo)準(zhǔn)光聚合物的1000倍。

在測(cè)試過程中，研究人員能夠使用他們的新型彈性體和FDM 3D打印制作出固體物體，但并非沒有缺點(diǎn)。一旦冷卻到120℃以下，材料的粘度就會(huì)急劇增加，這表明它重新形成了一個(gè)固體動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)。

如果暴露在140℃以上的溫度下，DA打印(DAP)材料就會(huì)出現(xiàn)不規(guī)則的現(xiàn)象，使其無法回收。為了更好地了解冷卻過程，研究人員將其彈性體的溫度從120℃迅速降低到室溫，并監(jiān)測(cè)結(jié)果。

評(píng)估他們的實(shí)驗(yàn)，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在80ppm和176ppm的轉(zhuǎn)變表明，當(dāng)交聯(lián)劑用完時(shí)，整個(gè)過程放慢了。與模塑樣品相比，3D打印的DAPs還表現(xiàn)出更高的0.5-0.7MPa的抗拉強(qiáng)度，這表明材料有能力填補(bǔ)傳統(tǒng)打印部件內(nèi)的縫隙。

研究人員的交聯(lián)過程（如圖）被證明在120℃以上是可逆的，圖片來自《先進(jìn)科學(xué)新聞》雜志

進(jìn)一步測(cè)試他們的DAP網(wǎng)絡(luò)，該團(tuán)隊(duì)將不同的交聯(lián)密度與不同的機(jī)械性能相匹配，以創(chuàng)建一個(gè)具有機(jī)械不匹配界面的部件。該物體使用多個(gè)注射器擠出機(jī)用三種不同的材料進(jìn)行3D打印，每個(gè)材料都有獨(dú)立的DAP。總結(jié)壓力測(cè)試表明，該部件表現(xiàn)出比使用傳統(tǒng)FDM聚合物材料生產(chǎn)的部件更高的強(qiáng)度。

因此，連續(xù)的測(cè)試已經(jīng)展示了材料的潛力，用于創(chuàng)建強(qiáng)度和彈性模量都有梯度的部件。調(diào)整用于制造零件的BMI量，還可以根據(jù)特定應(yīng)用的需求特性來制造零件。因此，研究小組得出結(jié)論，他們的新型材料家族需要進(jìn)一步調(diào)整，但在未來，它們可以被用來創(chuàng)建一系列機(jī)械上多樣化的物體。

美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室的研究工程師Frank Gardea博士說："現(xiàn)在，我們可以在室溫下輕松實(shí)現(xiàn)80%左右的自愈性，但我們希望能達(dá)到100%。另外，我們還想讓我們的材料對(duì)溫度以外的其他刺激做出反應(yīng)，比如光。再往后，我們想探索引入一些低級(jí)智能，讓這些材料知道自主適應(yīng)，而不需要用戶來啟動(dòng)這個(gè)過程。"

該聯(lián)合項(xiàng)目由德克薩斯A&M大學(xué)和美國(guó)陸軍作戰(zhàn)能力發(fā)展司令部陸軍研究實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。研究人員的研究結(jié)果在他們題為 "A Tailorable Family of Elastomeric-to-Rigid, 3D Printable, Interbonding Polymer Networks "的論文中詳細(xì)介紹，該論文發(fā)表在Advanced Functional Materials雜志上。該報(bào)告由Qing Zhou, Frank Gardea, Zhen Sang, Seunghyun Lee, Matt Pharr, and Svetlana A. Sukhishvili共同撰寫。