然而，SCR嚴(yán)重依賴(lài)于使用有毒化學(xué)物質(zhì)和昂貴的金屬催化劑，而且無(wú)法完全消除NOx。在SCR處理后廢氣中的NOx排放量仍可能高達(dá)1000-2000 ppm，因此構(gòu)成了重大的健康風(fēng)險(xiǎn)。此外，當(dāng)存在微量SO2、水、堿和重金屬時(shí)，SCR催化劑的快速失活進(jìn)一步限制了其長(zhǎng)期應(yīng)用。因此，若想從廢氣中完全去除痕量NO2需要捕獲系統(tǒng)不僅具有對(duì)高腐蝕性和反應(yīng)性NO2的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，而且還需對(duì)N2、CO2和SO2具有高選擇性。如果能將捕獲的NO2轉(zhuǎn)化為可用的化學(xué)品（硝酸等），將非常有助于可持續(xù)發(fā)展。

基于上述考慮，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Sihai Yang和Martin Schr?der（共同通訊作者）聯(lián)合報(bào)道了一種金屬有機(jī)骨架（Manchester Framework Material 520（MFM-520））。該MFM-520可以有效地限制NO2發(fā)生二聚集生成四氧化二氮（N2O4），從而產(chǎn)生4.2 mmol g-1（298 K，0.01 bar）的高吸附容量，并且具有完全可逆性和在125次循環(huán)中無(wú)容量損失。利用空氣中的水對(duì)NO2@MFM-520進(jìn)行處理，可以定量地將捕獲的NO2并轉(zhuǎn)化為HNO3（生產(chǎn)化肥的重要原料），并且可完全再生MFM-520。利用MFM-520的納米孔在分子水平上限制了N2O4，并且利用干燥和潮濕的NO2氣流進(jìn)行的動(dòng)態(tài)突破實(shí)驗(yàn)，證明了MFM-520具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和選擇性，并證實(shí)了其在無(wú)貴金屬脫硝技術(shù)中的應(yīng)用潛力。該成果以題為“Capture of nitrogen dioxide and conversion to nitric acid in a porous metal-organic framework”發(fā)表在Nature Chemistry上。

【圖文解讀】

圖1.MFM-520的結(jié)構(gòu)

（a-b）沿a軸的配體（a）和MFM-520骨架結(jié)構(gòu)的視圖（b）。[ZnO4N]：綠色多面體；C：灰色；N：藍(lán)色；H：白色。

圖2.MFM-520的吸附性、選擇性、分離性和穩(wěn)定性測(cè)試

（a）MFM-520中的NO2吸附等溫線(xiàn)；（b）在298 K時(shí)， MFM-520中NO2、SO2、CO2、N2、CO、H2和O2的單組分氣體吸附等溫線(xiàn)；（c）MFM-520中NO2吸收的Qst和ΔS的變化；（d）在298 K、0.1-1.0 bar下，MFM-520對(duì)NO2-SO2、NO2/CO2和NO2/N2等摩爾混合物的IAST選擇性比較；（e）MFM-520的PXRD圖譜；（f）在125次循環(huán)中比較MFM-520中的NO2吸附容量；（g-h）不同氣體組合下，混合氣體的Dimensionless breakthrough圖。

圖3.MFM-520的晶體結(jié)構(gòu)

（a, c）沿a（a）和c（c）軸的MFM-520吸附N2O4的晶體結(jié)構(gòu)圖；（b）沿c軸將N2O4限制在MFM-520的納米孔中；（d）N2O4與MFM-520之間的相互作用；（e）MFM-520中吸附的N2O4之間的分子間相互作用；（f）固體N2O4中的分子間相互作用。

圖4.MFM-520吸附NO2的光譜圖

（a）比較裸露和吸附NO2的MFM-520的實(shí)驗(yàn)圖和密度函數(shù)理論計(jì)算的INS光譜差異圖；（b）在298 K下，比較吸附NO2的MFM-520和經(jīng)NO2吹掃的空石英管的X波段EPR譜；（c）吸附NO2的MFM-520在200-360 K之間的溫度依賴(lài)性的X波段EPR譜；（d）吸附了NO2的MFM-520的EPR光譜的第二積分隨溫度的變化。

圖5.利用MFM-520連續(xù)凈化并將廢氣中的NO2轉(zhuǎn)化為HNO3的示意圖

【小結(jié)】

綜上所述，作者研究了回收利用MFM-520和轉(zhuǎn)化捕獲的NO2。在空氣中攪拌下，將飽和的NO2@MFM-520（0.1 g）浸泡在水（5 ml）中10 min，系統(tǒng)的pH值穩(wěn)定在1.06，表明被捕獲的NO2完全釋放而形成0.09 M硝酸溶液。在此過(guò)程中，未檢測(cè)到氣態(tài)NO2，且回收的MFM-520樣品在加熱條件下可以完全再生，可以在連續(xù)十次循環(huán)中不損失對(duì)NO2的吸收能力。因此，該方法將廢氣中NO2的凈化以及捕獲和轉(zhuǎn)化為HNO3，并且避免了工廠(chǎng)中的氨氧化合成HNO3的高能過(guò)程。MFM-520在與廢氣可吸收NO2凈化相關(guān)的條件下，具有很高的材料穩(wěn)定性、吸附選擇性、吸附能力和可逆性。

在傳統(tǒng)的變壓條件下，MFM-520在吸附NO2后可再生，在經(jīng)過(guò)125次NO2吸附/脫附循環(huán)之后，未觀(guān)察到NO2的吸附容量損失或MFM-520的結(jié)構(gòu)變化。在潮濕條件下，MFM-520可在空氣中將水與NO2轉(zhuǎn)化為HNO3，并且可完全回收MFM-520。此外，利用互補(bǔ)技術(shù)和建模技術(shù)進(jìn)行的深入研究發(fā)現(xiàn)，在MFM-520中存在多達(dá)24倍的弱的、附加的超分子相互作用，導(dǎo)致了基于易進(jìn)/易出系統(tǒng)的最佳選擇性和可逆性。