有機(jī)材料具有結(jié)構(gòu)靈活、資源豐富、環(huán)境友好和易于功能化等優(yōu)點(diǎn)，因此基于有機(jī)電極材料的新型電池技術(shù)在可移動、可穿戴電子設(shè)備、新能源汽車以及大規(guī)模儲能電站領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。具有氧化還原活性的有機(jī)電極在充放電過程中伴隨著自由基中間體的生成，而自由基中間體易發(fā)生耦合反應(yīng)，導(dǎo)致電極逐漸喪失電化學(xué)活性。同時，自由基中間體易溶于電解液或與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致有機(jī)電極材料失效，是有機(jī)電極材料應(yīng)用的瓶頸問題。因此，自由基是理解及調(diào)控電子轉(zhuǎn)移及電荷儲存機(jī)制的關(guān)鍵窗口，相關(guān)研究對于設(shè)計與開發(fā)新型高性能有機(jī)電極材料具有重要意義。

目前調(diào)控自由基基團(tuán)穩(wěn)定性的主要策略有：將自由基基團(tuán)鑲嵌在聚合物骨架中解決其溶解性問題；通過共軛體系離域自由基單電子降低其能量密度；通過剛性砌塊的立體位阻效應(yīng)防止自由基基團(tuán)聚集淬滅。這些方法可以有效調(diào)控自由基的穩(wěn)定性，但不利之處在于可能降低電極材料的導(dǎo)電性或理論比容量。因此，充分利用自由基的本身特性提高電極材料的比容量和倍率性能是有效應(yīng)用有機(jī)電極材料的關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)所在。

圖1. 蒽醌功能化酮胺放電鈉化后形成α-C自由基中間體的分子結(jié)構(gòu)以及通過π-π/p-π聯(lián)合共軛效應(yīng)和剛性位阻效應(yīng)穩(wěn)定自由基中間體原理示意圖

盧周廣課題組在前期研究中，在β-酮胺的氨基位修飾蒽醌，引入π-π及p-π電子共軛效應(yīng)，蒽醌基團(tuán)同時增加分子的剛性位阻效應(yīng)，提高了過渡態(tài)α-C自由基聚合或發(fā)生副反應(yīng)的活化能，有效提高了自由基中間體的穩(wěn)定性。該有機(jī)物電極的分子結(jié)構(gòu)及自由基中間體的結(jié)構(gòu)如圖1所示。β-酮胺還原后的中間體在π-π和p-π聯(lián)合電子共軛效應(yīng)及自由基兩側(cè)的側(cè)芳香基團(tuán)位阻效應(yīng)的協(xié)同作用下，形成了穩(wěn)定的α-C芐基自由基。該材料在1A g-1的大電流密度下充放電2500圈后容量幾乎無衰減，容量保持率超過98%。團(tuán)隊進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，該α-C自由基具有電子親和性, 在0.5 V（vs. Na/Na+）左右表現(xiàn)出明顯的電化學(xué)窗口，有利于進(jìn)一步提高電極比容量。同時，α-C的三個可逆狀態(tài)：不飽雙鍵碳、碳自由基和碳陰離子賦予了電極非常好的循環(huán)穩(wěn)定性(Nat. Commun. 2016, 7, 13318. DOI: 10.1038/ncomms13318)。

課題組的前期研究工作充分說明，通過有機(jī)分子結(jié)構(gòu)調(diào)控引入共軛效應(yīng)和位阻效應(yīng)是穩(wěn)定過渡態(tài)自由基從而提升有機(jī)電極材料循環(huán)穩(wěn)定性的有效策略。該工作于2016年發(fā)表后引起行內(nèi)廣泛關(guān)注，目前已被引用80多次，被評為JCR高被引論文(Highly Cited Paper)。

前期工作解決了循環(huán)穩(wěn)定性問題，但能量密度低和功率小的關(guān)鍵問題依然存在。蒽醌改性β-酮胺為小分子有機(jī)材料，作為負(fù)極材料，比容量低（350 mAh g-1），結(jié)晶差，沒有電子傳遞網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電性差，同時比表面積小，和電解液接觸界面阻抗大，鋰/鈉離子擴(kuò)散慢，導(dǎo)致倍率性能差、功率密度低。是否存在別的自由基中間體調(diào)控策略，能在改善循環(huán)穩(wěn)定性的同時不犧牲有機(jī)電極材料的能量密度和功率密度？

圖2.共價有機(jī)框架材料的晶體結(jié)構(gòu)以及作為電極材料的突出優(yōu)點(diǎn)

共價有機(jī)框架材料（Covalent Organic Frameworks: COFs）是一類將有機(jī)分子單元通過共價鍵結(jié)合方式形成具有周期性結(jié)晶結(jié)構(gòu)的新型多孔骨架材料(O. M. Yaghi, et al. Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aal1585)。COFs 材料具有較高的熱穩(wěn)定性、極低的密度、超高比表面積和良好的結(jié)構(gòu)裁剪性等顯著優(yōu)勢，近年來在氣體吸附、光電、催化、傳感以及儲能等方面應(yīng)用廣泛（圖2）。形成結(jié)晶共價框架結(jié)構(gòu)后，COFs電極材料晶體結(jié)構(gòu)沿a/b方向具有可控拓展的離域電子π-π共軛體系以及沿c方向的層層堆疊結(jié)構(gòu)，可以更加有效地通過控制共軛分子鏈的長度和層間距來調(diào)控自由基中間體的反應(yīng)活性。COFs同時兼具電子導(dǎo)電性能與改善倍率性能強(qiáng)、比容量大、溶解速度慢、框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易修飾等優(yōu)點(diǎn)?？梢?，共價有機(jī)框架結(jié)構(gòu)更加有利于調(diào)控充放電過程中過渡態(tài)自由基的穩(wěn)定性，實現(xiàn)在提升有機(jī)電極材料循環(huán)穩(wěn)定性的同時提高其導(dǎo)電率和比容量。

圖3. (a)基于β-酮胺單元的二維COFs的合成路線與分子結(jié)構(gòu)；(b)電化學(xué)充放電中形成的α-C自由基中間體分子結(jié)構(gòu)示意圖

課題組在前期研究中合成蒽醌改性β-酮胺和自由基穩(wěn)定化機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步設(shè)計和成功制備了基于β-酮胺基元、具有二維剛性結(jié)構(gòu)的共軛共價有機(jī)框架(COFs)電極材料，用作鈉離子電池負(fù)極材料，合成路線和分子結(jié)構(gòu)（圖3a）。起初合成的基于β-酮胺單元的COFs電極材料容量不高，循環(huán)穩(wěn)定性也不理想。團(tuán)隊通過大量文獻(xiàn)調(diào)研和討論，推測α-C自由基失活的主要原因是自由基中間體發(fā)生了分子間反應(yīng)，導(dǎo)致自由基位點(diǎn)失活，電池容量衰減，穩(wěn)定性降低。經(jīng)過對COFs電極材料充放電過程中自由基的生成和演化機(jī)制的系統(tǒng)研究，團(tuán)隊驗證了這個猜想。團(tuán)隊還提出預(yù)測，認(rèn)為通過調(diào)控COFs二維有機(jī)材料的堆積行為，降低二維有機(jī)材料的堆積厚度，可有效抑制其相鄰層與層之間的自由基中間體發(fā)生分子間反應(yīng)，實現(xiàn)對其自由基中間體的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的調(diào)控。為了驗證該推測，課題組設(shè)計合成了不同厚度的二維共價有機(jī)框架（2D COFs）材料，將這些材料作為鈉離子電池負(fù)極材料測試其電化學(xué)性能。測試結(jié)果表明，這些材料的充放電容量與其厚度變化呈現(xiàn)出相反的趨勢，并且其穩(wěn)定性呈現(xiàn)出有規(guī)律的變化趨勢，這些材料厚度由高到低達(dá)到穩(wěn)定可逆容量的循環(huán)次數(shù)依次減少。

課題組利用多種表征技術(shù)結(jié)合理論計算，揭示了電極材料在充放電過程中經(jīng)歷C-O·和α-C自由基中間體轉(zhuǎn)變的氧化還原機(jī)，并利用多種表征技術(shù)證明隨著2D COFs厚度減少，α-C自由基中間體穩(wěn)定性明顯提高，失活比例減少，貢獻(xiàn)的容量明顯增加(圖4)。該研究結(jié)果表明，通過減少二維電極材料的厚度，可以系統(tǒng)性地同步提高其容量和循環(huán)穩(wěn)定性。此研究為調(diào)控有機(jī)自由基電極材料的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性提供了新的思路，為優(yōu)化有機(jī)電極材料的性能提供了重要參考。

圖4. （a）2D COF的α-C自由基中間體氧化還原和失活機(jī)制；（b）不同厚度2D COFs充放電循環(huán)前后的α-C自由基EPR光譜，隨著COFs厚度增加，循環(huán)前后EPR光譜強(qiáng)度衰減更加明顯，表明自由基中間體穩(wěn)定性隨厚度增加而降低；（c）不同厚度2D COFs完全放電狀態(tài)下固體核磁鈉譜，隨著COFs厚度降低，α-C位點(diǎn)鈉原子信號相對峰面積比例增加，表明α-C自由基對電極容量貢獻(xiàn)比例逐漸增加

該工作主要由盧周廣課題組科研助理顧帥和伍紹飛完成（共同第一作者），課題組多位成員參與其中。同步輻射部分工作在上海光源完成，得到了上海光源陳振華博士、張立娟博士、文聞博士、馬靜遠(yuǎn)博士和張詳志博士的幫助。主要檢測表征工作在南方科技大學(xué)分析測試中心和材料科學(xué)與工程系分析測試平臺完成，電子順磁共振實驗得到了分析檢測中心楊銀花老師的支持。

本項目得到了國家自然科學(xué)基金、深圳市科創(chuàng)委基礎(chǔ)研究學(xué)科布局項目、廣東省珠江創(chuàng)新團(tuán)隊、南方科技大學(xué)校長基金和高水平大學(xué)建設(shè)專項基金的資助。

論文鏈接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03467