偶氮苯分子兼具可逆光致異構(gòu)化轉(zhuǎn)變及結(jié)構(gòu)可控性，是設(shè)計并構(gòu)建太陽熱燃料的潛在光響應(yīng)分子，而調(diào)控其異構(gòu)化過程是實現(xiàn)光熱循環(huán)利用的關(guān)鍵。近年研究表明引入多種柔性或微納結(jié)構(gòu)的模板，能使有序分子間形成多種相互作用力，從而增大偶氮苯分子及其衍生物的順反結(jié)構(gòu)能級差，進(jìn)而提高光熱存儲的能量密度。但該致密結(jié)構(gòu)的內(nèi)部空間位阻較大，降低了異構(gòu)化轉(zhuǎn)變程度和速率，導(dǎo)致材料僅能在較高的溫度（> 60 ℃）條件下實現(xiàn)光熱誘導(dǎo)釋放。與納米模板相比，偶氮苯聚合物盡管因接枝密度有限（< 30 wt%）且分子間作用力難以控制，導(dǎo)致其能量密度較低；但是柔性鏈段模板不僅為偶氮苯分子提供了結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)所需的自由空間，而且可在外力作用下發(fā)生多種形態(tài)變化（拉伸、彎曲），這有望提升其異構(gòu)化轉(zhuǎn)變速率，從而為實現(xiàn)在較低溫度下的光熱釋放提供了重要途徑。

圖1. 偶氮聚合物薄膜拉伸誘導(dǎo)室溫下光熱可控釋放功能圖

針對固態(tài)太陽熱燃料的低溫放熱難以控制的難題，近日天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院封偉教授團隊制備了一種具有拉伸誘導(dǎo)室溫下光熱可控釋放功能的偶氮聚合物薄膜（圖1），實現(xiàn)了在運動狀態(tài)下的光熱輸出和溫度控制。該團隊在理論計算的基礎(chǔ)上，設(shè)計并制備了兩種含不同取代基的偶氮苯分子（對位羧基單取代的偶氮苯：Azo-1，對位羧基和氮氮二甲基雙取代的偶氮苯：Azo-2），作為光熱能循環(huán)利用的核心分子；然后將其共價接枝（Azo-1：48.3 wt%，Azo-2：43 wt%）到開環(huán)易位聚合方法制備的聚合物側(cè)鏈上，獲得偶氮苯側(cè)鏈接枝聚降冰片烯 (PNB-Azo，圖2)。結(jié)果表明PNB-Azo具有良好的成膜性能，自支撐柔性薄膜兼具可拉伸和柔性彎曲性能，其最大伸長率分別可達(dá)200% （PNB-Azo-1）和380%（PNB-Azo-2）。同時，平面結(jié)構(gòu)的Azo-1之間的堆疊相互作用增加了PNB鏈的“交聯(lián)”作用，因此PNB-Azo-1表現(xiàn)出更高的拉伸強度（1.3MPa）。

圖2. PNB-Azo-1和PNB-Azo-2 的化學(xué)結(jié)構(gòu)

該柔性可拉伸光熱薄膜為研究偶氮聚合物在不同狀態(tài)下的光熱存儲與釋放過程提供了可能。PNB-Azo-1在聚合物內(nèi)呈現(xiàn)出較高的異構(gòu)化程度（72%），而推拉電子結(jié)構(gòu)使得順式Azo-2在PNB體系內(nèi)難以實現(xiàn)光熱穩(wěn)定存儲，其異構(gòu)化程度僅為19.2%。拉伸薄膜顯著提高了PNB-Azo-1的光熱存儲及其快速輸出能力。結(jié)果顯示當(dāng)薄膜拉伸20%時，PNB-Azo-1在紫外光照射下的異構(gòu)化程度可達(dá)85%且能量密度達(dá)到49 Wh·kg-1，分別比未拉伸薄膜（72%和43 Wh·kg-1）高18%和14%（圖3）。更為重要的是，在475 nm藍(lán)光誘導(dǎo)下，拉伸PNB-Azo-1薄膜能在40 min內(nèi)實現(xiàn)熱量的快速釋放，比未拉伸薄膜（60 min）放熱時間縮短1/3。

圖3. (a) PNB-Azo柔性薄膜的光學(xué)照片；(b)在紫外光 (365 nm) 和(c) 藍(lán)光（475 nm）誘導(dǎo)下的PNB-Azo-1薄膜溶解于DMF溶液中的紫外-可見光吸收光譜隨時間變化曲線；(d) 在紫外光 (365nm) 和 (e) 藍(lán)光（475 nm）誘導(dǎo)下的，拉伸20%的PNB-Azo-1薄膜溶解于DMF溶液中的紫外-可見光吸收光譜隨時間變化曲線

將該柔性薄膜涂覆至電驅(qū)動機械手表面，研究了拉伸狀態(tài)下薄膜光熱循環(huán)過程中的溫度變化。研究顯示預(yù)先拉伸和驅(qū)動拉伸的PNB-Azo-1薄膜能在紫外光照射后，在室溫下實現(xiàn)光熱能的可控輸出，從而達(dá)到控制結(jié)構(gòu)溫度的目標(biāo)。與預(yù)先拉伸的薄膜（~1℃）相比，電驅(qū)動拉伸的PNB-Azo-1能在室溫（19-20℃）條件下，實現(xiàn)“穩(wěn)定充熱”和“快速放熱”的兼顧（圖4a和4b），使得薄膜的溫度比未充熱的薄膜高1.5 ℃（圖4c），并且能在10個光熱循環(huán)過程中保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖4d）。該柔性可拉伸PNB-Azo-1膜能實現(xiàn)室溫下光熱能的快速輸出，為未來設(shè)計并構(gòu)建可實現(xiàn)運動狀態(tài)下溫度控制功能的熱管理系統(tǒng)提供了技術(shù)支撐。

圖4. 在藍(lán)光（475 nm）激發(fā)下，PNB-Azo-1膜在電驅(qū)動運動狀態(tài)下的熱釋放性能：電驅(qū)動機械臂彎曲的（a）示意圖和（b）光學(xué)照片；(c) 經(jīng)過“充熱”和（d）未充熱的機械手指溫度變化的紅外熱像圖 (II-1和II-3兩個手指彎曲，II-2和II-4兩個手指不動)；(e) 手指溫差（⊿T）隨時間變化曲線；(f) 溫差在10個光熱循環(huán)利用過程中的變化曲線

相關(guān)研究成果近期以“Solar Thermal Storage and Room-Temperature Fast Release Using a Uniform Flexible Azobenzene-Grafted Polynorborene Film Enhanced by Stretching” 為題發(fā)表在Macromolecules期刊（10.1021/acs.macromol.9b00384）上，第一作者為碩士研究生符林霞，通訊作者為天津大學(xué)封偉教授，共同通訊作者為天津大學(xué)馮奕鈺教授。

全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.9b00384