??金屬有機框架（MOFs）是由金屬離子或金屬離子團簇和剛性有機配體配位而成的一種具有高度有序的多孔結(jié)構(gòu)和超高比表面結(jié)的新型雜化材料。由于MOFs材料本身具備超高的比表面積，可以調(diào)控的晶體微孔大小、以及易于官能化的有機配體，使得MOFs對于次納米級的氣體分子具有極高的分離能力，是極具發(fā)展?jié)摿Φ姆蛛x膜材料。沸石咪唑骨架（ZIFs）是一類具有沸石晶型和有序孔道的高水熱穩(wěn)定性MOF材料，可以在包括水、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等。ZIF-8等不同溶液體系中快速合成，因此是研究最多的一種MOF膜材料。其中ZIF-8晶體的微孔直徑為0.34 nm，極其適合分離氣體分子。純ZIF-8膜最早是由微波輔助的溶劑熱方法在100 ℃下合成于多孔鈦基底上的。目前常用的ZIF-8分子篩膜合成方法主要是種子生長法和基底預修飾法。但這些方法往往包括較為復雜的基底表面處理，以及較為苛刻的合成條件，制膜過程中需要消耗大量能量，并產(chǎn)生有毒有害的廢物。因此合成高性能無缺陷的MOFs分子篩膜的最大挑戰(zhàn)在于如何采用簡單綠色的方法，來精確控制MOFs在多孔基底上的異相成核。

日前針對ZIF-8材料成膜性差的難題，哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室成員、化工與化學學院教授邵路團隊開發(fā)了一種全新的綠色常溫水相ZIF-8分子篩膜合成法。通過利用多巴胺聚合和水相合成ZIF-8的相似反應(yīng)條件，將多巴胺原位加入ZIF-8前驅(qū)體水溶液中，借助多巴胺及其聚合過程對ZIF-8成核的調(diào)控作用，率先成功實現(xiàn)了在常溫水溶液中一步合成高質(zhì)量ZIF-8分子篩膜。

圖1 ZIF-8/PDA 雜化分子篩膜制備過程

研究發(fā)現(xiàn)，多巴胺及在堿性的ZIF-8前驅(qū)體溶液中生成的聚多巴胺會作為2-甲基咪唑的一種競爭配體與Zn2+絡(luò)合，阻礙了ZIF-8的均相成核。另一方面，多巴胺聚合過程釋放的質(zhì)子延緩了ZIF-8的均相成核。同時在基底表面形成的聚多巴胺促進了ZIF-8在基底表面的異相成核，以counter-diffusion的機理長成連續(xù)互生的ZIF-8晶層，并覆蓋可能的缺陷。

圖 2 a) 多巴胺聚合釋放質(zhì)子阻礙2-甲基咪唑去質(zhì)子化，b）多巴胺作為競爭配體與Zn2+配位并在AAO表面聚合，c）ZIF-8膜在AAO表面的生長機理

如圖3所示，由于奧斯瓦爾德熟化作用，隨著反應(yīng)時間的延長，組成ZIF-8/PDA分子篩膜的晶粒尺寸逐漸變大，晶粒之間的融合更致密，厚度也隨之增大。因此延長反應(yīng)時間對提高ZIF-8/PDA質(zhì)量、消除晶區(qū)缺陷起關(guān)鍵作用。

圖 3 不同反應(yīng)時間下ZIF-8/PDA分子篩膜的形貌

這種ZIF-8/PDA分子篩膜對氣體分子表現(xiàn)出典型的尺寸選擇性，氣體的滲透通量都隨著氣體分子尺寸的增大而降低。對于每一種氣體而言，其滲透通量隨著ZIF-8/PDA分離膜的反應(yīng)時間的延長而降低，但選擇性急劇升高。H2/C3H8選擇性最高可達6680，C3H6/C3H8選擇性最高可達99，達到國際報道的高值。

圖4 a）ZIF-8/PDA分子篩膜的氣體滲透性能，b）ZIF-8/PDA分離膜的氣體選擇性，c）ZIF-8/PDA的丙烯/丙烷分離性能與upper bound 對比

這種水溶液一步合成法的簡單可操作性使得大規(guī)模制備MOF分子篩分離膜成為可能，對MOF分子篩膜在能源和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用具有推動作用，多巴胺聚合過程對ZIF-8生長影響的機理研究對小分子調(diào)控MOF合成研究有一定啟發(fā)意義。相關(guān)工作發(fā)表在材料化學A（Journal of MaterialsChemistry A, 2019, 7(18):10898-10904）雜志上，并當選為當期封面推薦。邵路教授為唯一通訊作者，博士研究生姜旭為第一作者，該工作得到了國家自然科學基金的支持。

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