近日，中科院大連化物所生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)研究組（DNL602）張宗超研究員團(tuán)隊(duì)在液態(tài)聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇（PDMS-PEG）-乙醇-水溶劑體系中，通過乙醇將二價(jià)和四價(jià)的鉑離子還原，成功地合成了能夠穩(wěn)定存在，并在硅氫加成催化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異的金屬態(tài)鉑原子。該團(tuán)隊(duì)還和美國特拉華大學(xué)（University of Delaware）白實(shí)教授合作，對制備的含高濃度單核鉑原子的液體和將該液體進(jìn)行固載后的樣品進(jìn)行了系統(tǒng)的表征和理論計(jì)算。相關(guān)研究成果發(fā)表于《自然-通訊》（Nat. Commun.）上。

　　固體負(fù)載型單原子催化在近些年成為研究的熱點(diǎn)。然而，由于還原態(tài)金屬單原子在溶液中很容易聚集為金屬納米粒子，在溶液中制備穩(wěn)定的金屬態(tài)單原子催化劑具有極大的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的均相催化劑通常采用強(qiáng)配體配位方式來穩(wěn)定還原態(tài)單核金屬原子，但是強(qiáng)配體對金屬原子的飽和配位會抑制催化反應(yīng)的發(fā)生和降低反應(yīng)的速率。為解決上述問題，該研究團(tuán)隊(duì)利用乙醇還原高價(jià)鉑前驅(qū)體（H2PtCl6或K2PtCl4），利用液體PDMS-PEG起到保護(hù)作用，成功地制備出類均相鉑（Pt）活性中心的單原子催化劑。為確定制備條件和鉑的存在狀態(tài)，以及配體之間的關(guān)聯(lián)，白實(shí)研究團(tuán)隊(duì)對自然豐度的C=O和13C=O配位的鉑原子體系作了系統(tǒng)的195Pt和13C核磁表征，確定了鉑主要以Pt1(0)單核金屬狀態(tài)穩(wěn)定存在于該溶液體系中。通過UV-Vis、FIR、XPS、DRIFT等表征實(shí)驗(yàn)也證明了鉑原子的還原狀態(tài)及單核特性。研究還發(fā)現(xiàn)，將液體中的Pt1(0)負(fù)載在氧化硅的表面，仍然可以保持其單核分散的狀態(tài)。氯離子色譜分析結(jié)果和理論計(jì)算數(shù)據(jù)均表明鉑原子以(R1OR2)2Pt(0)Cl2H2（R1,R2=Si,C基團(tuán)或H）的形式存在，并首次確定了Cl-和H+穩(wěn)定金屬原子的配位結(jié)構(gòu)。此外，研究還發(fā)現(xiàn)用堿中和HCl會造成鉑的團(tuán)聚，并且這類鉑原子在X射線或電子束作用下易發(fā)生團(tuán)聚，但它們在120°C的溶液中仍能夠穩(wěn)定存在，在室溫存放半年以上也可以保持穩(wěn)定。

　　硅氫加成反應(yīng)是合成硅橡膠過程中C-Si鍵形成的一個(gè)重要反應(yīng)。傳統(tǒng)的Speier和Karstedt均相體系鉑催化劑存在著催化活性較低，選擇性較差，并且催化劑易團(tuán)聚失活的問題。該團(tuán)隊(duì)將制備的液相單核鉑原子催化劑用于催化1-辛烯和含氫硅烷的硅氫加成反應(yīng)，β加成產(chǎn)物的選擇性近100%，催化劑鉑的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）值高達(dá)1.2X107（50°C），是傳統(tǒng)Karstedt鉑催化劑催化活性的近100倍。且該催化劑通過離心回收，可以重復(fù)使用，并在催化過程中，反應(yīng)體系始終保持澄清透明，表明該單核鉑原子催化劑未發(fā)生團(tuán)聚。同時(shí)，反應(yīng)前后的195Pt的NMR數(shù)據(jù)表明催化劑仍保持著以Pt為活性中心的單原子狀態(tài)，該鉑催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）值超過5X108之后仍未發(fā)現(xiàn)活性降低。