近日，上海交通大學王如竹教授和李廷賢研究員領銜的“能源-空氣-水”交叉學科創(chuàng)新團隊ITEWA（Innovative Team for Energy, Water & Air）在國際能源領域知名期刊Nano Energy上發(fā)表了題目為“Highly Conductive Phase Change Composites Enabled by Vertically-Aligned Reticulated Graphite Nanoplatelets for High-Temperature Solar Photo/Electro-Thermal Energy Conversion, Harvesting and Storage”的研究論文。該論文在團隊前期工作基礎上（Advanced Materials, 2019；Journal of Materials Chemistry A，2020），提出了基于垂直陣列網狀石墨納米骨架的高導熱/導電的功能型相變儲熱復合材料的制備方法和太陽能光/電-熱轉換、收集及存儲的一體化相變儲能裝置的協(xié)同強化熱設計新思路。通過壓力誘導的自組裝方法，構建了具有垂直陣列石墨納米片骨架的高導熱/導電的功能型相變儲熱復合材料，在石墨納米片含量25 wt%時，復合材料的熱導率和電導率分別高達33.5 W/mK和323 S/cm；在此基礎上進一步提出了能量收集與能量傳輸?shù)膮f(xié)同增強策略，通過強化相變材料的光/電-熱能量轉換、收集、傳輸與存儲性能，首次實現(xiàn)了太陽能自然光照條件下的太陽能“光-熱轉換-傳輸-存儲”的直接式一體化高溫儲能（>186 oC），以及超低電壓(<0.34>92%）。

圖1. 基于功能型相變儲熱復合材料的太陽能光/電-熱轉換與存儲

【研究背景】

太陽能作為一種理想的可再生能源具有資源豐富、無污染等優(yōu)點，近年來以太陽能光熱和光伏為代表的太陽能利用技術發(fā)展迅猛并取得巨大進步，然而太陽能利用技術一直受限于太陽能的間歇性、不穩(wěn)定性、分散性、及能量轉換效率低的問題。為了實現(xiàn)太陽能的連續(xù)可靠利用，傳統(tǒng)的太陽能系統(tǒng)必須包括獨立的太陽能能量收集裝置（如太陽能光伏板、太陽能集熱器）和能量存儲裝置（如儲電、儲熱），從而導致集能與儲能之間存在較大能量損失、且系統(tǒng)復雜。對于太陽能采暖系統(tǒng)，可通過“太陽能集熱+儲熱”和“太陽能光伏發(fā)電+儲電+電-熱轉換”兩種模式實現(xiàn)采暖，其中第一種模式具有太陽能轉換效率高和儲能成本低的顯著優(yōu)勢，第二種模式具有適用范圍廣的優(yōu)勢，發(fā)展先進的儲能技術和太陽能光熱/光伏耦合利用的新方法是支撐太陽能高效可靠利用的核心技術。

相變儲熱通過材料相態(tài)轉變過程中的相變潛熱的吸收與釋放進行熱能存儲利用，具有儲熱密度高、工作溫度穩(wěn)定等特點，是目前太陽能儲熱利用的研究重點，為進一步提高太陽能光-熱相變儲能性能和拓展相變儲能模式，通過添加吸光材料和導電材料制備功能型相變儲熱復合材料進而實現(xiàn)光/電-熱轉換與存儲的一體化儲能技術成為研究熱點。然而，由于缺乏有效的能量轉換和傳熱耦合設計，導致光/電-熱轉換時的能量損失較大，現(xiàn)有的光/電-熱轉換功能型相變復合材料具有導熱/導電系數(shù)低、能量傳輸慢、相變溫度低、能量轉換效率低的局限。因此開發(fā)高性能的功能型相變儲熱復合材料對發(fā)展新型的高效光-熱、電-熱轉換與存儲技術具有重要的研究意義和應用價值。

【文章簡介】

1.  基于垂直陣列網狀石墨納米骨架的高導熱/導電的功能型相變復合材料熱設計

采用壓力誘導自組裝方法制備了固-固相變材料季戊四醇（PE）為儲熱介質的高導熱/導電的功能型相變儲熱復合材料（Phase Change Composite, PCC）（圖2a），其中PCC內部的大尺寸垂直陣列網狀石墨納米片（Reticulated Graphite Nanoplatelets, RGNPs）形成了復合材料的導熱和導電骨架。通過構建理論模型分析了相變儲熱復合材料的界面光-熱轉換、熱量損失、能量傳輸與存儲過程，采用串/并聯(lián)模型分析了集熱溫度與儲熱驅動溫差的關聯(lián)特性（圖2b），在此基礎上提出了旨在提高相變材料光-熱轉換效率和儲熱能力的協(xié)同強化策略，即通過協(xié)調相變儲熱復合材料內部石墨納米片陣列取向與太陽能光-熱轉換及熱量傳遞方向的一致性來降低相變材料表面的集熱溫度，從而降低太陽能光-熱轉換與存儲過程中的輻射及對流熱損失，提高太陽能光-熱轉換存儲效率。同時，該協(xié)同增強策略也可提高相變材料的電-熱轉換效率與熱量傳遞及存儲，從而實現(xiàn)基于功能型相變儲熱復合材料的太陽能光-熱轉換與存儲和可再生能源風/光-電-熱轉換與存儲（圖2c）。

圖2. 基于垂直陣列石墨納米骨架的高導熱/導電的功能型相變材料及光/電-熱轉換與存儲

2. 相變儲熱復合材料的形貌表征和相變行為

熱膨脹部分剝離形成的蠕蟲狀膨脹石墨具有明顯的分級結構，由大量范德華力連接的大尺寸石墨納米片構成，相變材料PE經研磨粉碎形成的細小顆粒（~ 10 μm）均勻分散在膨脹石墨的分級結構內，隨后通過熱處理在石墨納米片表面形成相變材料涂層，最后采用壓力誘導自組裝方法制備出垂直陣列石墨納米（RGNPs）固件的復合材料。X射線衍射（XRD）和N2吸附測試結果驗證了自組裝策略的可靠性，差示掃描量熱儀（DSC）結果表明制備的相變儲熱復合材料在20 wt%石墨納米含量下相變焓值高達225.3 kJ/kg，且有效降低了相變材料的過冷度（~6.8 oC）。

圖3. 相變儲熱復合材料的形貌表征和相變行為

3. 相變儲熱復合材料的導熱強化機理與熱導率

圖4展示了基于垂直陣列石墨納米片的相變儲熱復合材料的導熱強化機理，采用壓力誘導自組裝策略構建的垂直石墨納米陣列由大尺寸石墨納米片單元構成，與傳統(tǒng)直接混合制備方法相比，壓力誘導自組裝的石墨納米片結構完整并沿垂直方向構成連續(xù)、定向的大尺寸石墨納米片鏈條傳熱通道；同時，石墨納米片層間的厚度在壓力作用下顯著降低，從而減小了石墨片層間及石墨片與相變材料之間的接觸熱阻。因此，連續(xù)且定向的大尺寸石墨納米片鏈條和石墨片層界面的緊密接觸有助于最大限度地降低相變復合材料的總熱阻，進而提高材料的有效熱導率。實驗結果表明，制備的相變儲熱復合材料具有各向異性的超高熱導率，在石墨納米片含量為25 wt%時，復合相變材料的徑向熱導率高達33.5 W/mK，遠高于現(xiàn)有報道數(shù)據。

圖4. 相變儲熱復合材料的導熱強化機理與熱導率

4. 相變儲熱復合材料的光/電-熱轉換特性

為實現(xiàn)基于相變材料的高溫直接式太陽能光-熱轉換與存儲一體化儲能，提出了將選擇性吸收涂層和高透光玻璃裝配在復合相變材料表面的光-熱轉換與吸收裝置，以減少光-熱轉換過程中的輻射和對流熱量損失。在此基礎上通過協(xié)調石墨納米陣列的垂直取向與熱能傳遞方向一致，加速了太陽能由吸光側向相變材料內部的能量傳輸速率，防止相變材料表面熱量積累導致的過熱問題，從而進一步降低了能量損失、提高了光-熱轉換與存儲效率。在該協(xié)同增強效應下，首次實現(xiàn)了無聚光條件下相變溫度高達186 oC的直接式太陽能光-熱轉換與存儲，采取電-熱協(xié)同效應提高了電-熱轉換與存儲效率，實現(xiàn)了創(chuàng)紀錄的超低電壓驅動的高溫相變電-熱轉換與存儲，與相關報道的電-熱轉換相變材料相比，該功能型相變儲熱復合材料呈現(xiàn)出超低電壓驅動（<0.34>90%）及高溫（>180℃）儲熱的優(yōu)勢。

圖5. 相變儲熱復合材料的光-熱轉換與存儲特性

圖6. 相變儲熱復合材料的電-熱轉換與存儲特性

【總結】

該工作提出了一種基于垂直陣列網狀石墨納米骨架的高導熱/導電的功能型相變儲熱復合材料的制備方法和太陽能“光/電-熱轉換、收集及存儲”的一體化相變儲能裝置的協(xié)調強化熱設計新思路。通過壓力誘導自組裝方法構建了高導熱/導電的功能型相變儲熱復合材料，復合材料的熱導率和電導率在石墨納米片含量25 wt%時分別高達33.5 W/mK和323 S/cm；在上述基礎上進一步提出了能量收集與傳輸?shù)膮f(xié)同增強策略，通過協(xié)調石墨納米陣列取向與熱能傳遞方向或電流方向，防止了相變材料的表面集熱過熱問題、降低了能量損失、加速了相變材料內部的熱能傳輸與存儲，從而成功實現(xiàn)了無聚光條件下相變溫度高達186 oC的太陽能 “光-熱轉換-傳輸-存儲”的一體化高溫儲能，以及超低電壓(<0.34>92%）。該工作提出的基于垂直陣列石墨納米骨架的高導熱/導電的功能型相變材料和能量轉換與傳輸?shù)膮f(xié)同增強方法為相變材料的高效太陽光/電-熱轉換、存儲和利用提供了新思路。