顆粒在線訊：近年來(lái)，塑料的閉環(huán)回收的概念成為全世界高分子科學(xué)界關(guān)注的焦點(diǎn)。該方法通過(guò)設(shè)計(jì)特定的單體合成高分子材料，再將其直接轉(zhuǎn)化為原單體，從而實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)和同級(jí)使用。8月13日，美國(guó)康奈爾大學(xué)高分子化學(xué)家Geoffrey W. Coates課題組在《科學(xué)》發(fā)文，以二氧戊環(huán)為單體實(shí)現(xiàn)了塑料的閉環(huán)回收。

　　近期，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所研究員陶友華等人提出硫交酯單體可以作為一類(lèi)新型的單體用于閉環(huán)回收塑料。相比于大家熟知的乙交酯、丙交酯等交酯單體，硫交酯單體在熱力學(xué)上更有利于成環(huán)，在動(dòng)力學(xué)上更有利于開(kāi)環(huán)聚合（圖1），從而成功將兩種看似矛盾的性質(zhì)結(jié)合到一種單體上，使硫交酯單體相較于乙交酯、丙交酯等交酯單體更容易合成、更容易聚合，也更容易實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收。同時(shí)，來(lái)源于纈氨酸的異丙基硫交酯的開(kāi)環(huán)聚合，所得聚合產(chǎn)物具有無(wú)規(guī)但是結(jié)晶的不同尋常特性。

　　經(jīng)典的高分子化學(xué)理論中，單體的成環(huán)能力和開(kāi)環(huán)聚合活性是相互矛盾的。如用于合成聚乳酸的丙交酯單體具有較大的環(huán)張力，因此丙交酯單體開(kāi)環(huán)聚合的活性較高，但丙交酯單體的規(guī)模化合成并不容易（直接環(huán)化的收率不到50%）。理想的用于閉環(huán)回收塑料的單體應(yīng)該具有低的環(huán)張力但高的開(kāi)環(huán)聚合活性。陶友華團(tuán)隊(duì)在前期工作中，意外發(fā)現(xiàn)硫交酯單體的環(huán)張力小于乙交酯、丙交酯等交酯單體，又由于硫酯鍵具有動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的特點(diǎn)，因此，他們猜測(cè)硫交酯單體是一種“理想單體”，更容易合成（直接環(huán)化的收率最高為91%）、動(dòng)力學(xué)聚合活性高且容易實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收。同時(shí)，所得聚硫酯的解聚過(guò)程具有很高的選擇性，高選擇性的解聚成外消旋硫交酯單體，只產(chǎn)生2%左右的內(nèi)消旋單體。這種高的解聚選擇性對(duì)于未來(lái)硫交酯單體的立體選擇性聚合具有重要意義。

　　來(lái)源于纈氨酸的異丙基硫交酯的聚合產(chǎn)物具有無(wú)規(guī)但是結(jié)晶的不同尋常的特性，熔點(diǎn)為115攝氏度，可以注塑成啞鈴型樣條，拉伸強(qiáng)度可達(dá)21Mpa（圖2）。綜上，硫交酯單體的原料來(lái)源廣泛、容易合成、動(dòng)力學(xué)聚合活性高、容易實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收、聚合產(chǎn)物具有無(wú)規(guī)但是結(jié)晶的不同尋常的特性，未來(lái)有望實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用。

　　上述成果已在Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202109767)發(fā)表。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委和吉林省科技廳的支持。

圖1 硫交酯單體顯示熱力學(xué)有利于成環(huán)，動(dòng)力學(xué)有利于開(kāi)環(huán)聚合

圖2 來(lái)源于纈氨酸的異丙基硫交酯的聚合產(chǎn)物的熱力學(xué)性質(zhì)