顆粒在線訊：“微塑料”是指粒徑小于5毫米的塑料碎片和顆粒。與普通塑料相比，微塑料因其顆粒直徑微小難以去除，對環(huán)境和生物體的潛在危害更大。如今，微塑料污染已引起全球關注。其中，水體中微塑料的去除成為確保水質(zhì)和水生態(tài)安全亟須解決的難題。

近日，中國海洋大學教授李鋒民團隊與國外合作者成功制備出可降解、能重復利用的甲殼素/碳質(zhì)納米材料復合材料，實現(xiàn)了對水環(huán)境中微塑料的高效去除，并揭示了吸附的主要作用機制，對于研究水環(huán)境中微塑料的環(huán)境行為、定量測定和污染控制有重要科學意義。

相關研究成果已發(fā)表于《化學工程學報》和《有害物質(zhì)學報》等期刊。

研究成果示意圖   中國海洋大學供圖

以廢治廢 聚焦甲殼素

“目前，針對水體中微塑料的分離、去除方法主要是離心、密度浮選、過濾等。”李鋒民告訴《中國科學報》，“以過濾為例，在分級過濾過程中，水中的各類雜質(zhì)會堵塞濾膜，操作復雜且選擇性差，一般只能實現(xiàn)直徑大于30微米的微塑料檢測。”

吸附法是去除水體污染物相對簡單高效的方法，但現(xiàn)有的吸附材料無法實現(xiàn)對水生生物危害性更大、直徑小于3微米的小粒徑微塑料的高效去除，且吸附選擇性較弱。

能否研制一種針對直徑小于3微米微塑料的高吸附性、高選擇性、可循環(huán)利用的吸附材料，成為科學家面臨的一道難題。

通過分析研討和廣泛比對，李鋒民團隊將目光聚焦于甲殼素。

甲殼素是自然界中存量僅次于纖維素的一類天然多糖，是自然界中唯一含有氮元素的多糖，廣泛存在于各類軟體動物的骨骼，以及真菌和藻類的細胞壁中，在甲殼類動物如蝦蟹等外殼中含量尤為豐富。全球每年廢棄的蝦蟹殼高達800萬～1000萬噸，大部分被丟棄大海或作為垃圾填埋，這些蝦蟹殼中甲殼素的含量約為15%～40%。

“開發(fā)利用廢棄蝦蟹殼中的甲殼素，既解決了廢物處理問題、防止環(huán)境污染，又為合成高價值聚合物基質(zhì)提供了一種低成本且可持續(xù)的原材料，這將會產(chǎn)生巨大的生態(tài)效益和經(jīng)濟效益?！崩钿h民說。

分子量較高以及分子間氫鍵的存在，使甲殼素難溶于水、稀酸、稀堿和大多數(shù)有機溶劑，堿/尿素水體系能夠通過破壞甲殼素分子內(nèi)的氫鍵相互作用實現(xiàn)低溫條件下的快速溶解，為甲殼素在生物工程、醫(yī)學、水處理等領域的應用提供了可能。

通過對甲殼素中的功能基團進行衍生化改性后可以顯著增加其吸附能力。李鋒民團隊利用這種特性，啟動開展了小粒徑微塑料吸附材料的科學研究。

千挑萬選終于找到它

為了實現(xiàn)對水中聚苯乙烯等小粒徑微塑料的選擇性吸附，基于聚苯乙烯分子中的苯環(huán)結構及已有研究中關于吸附機制的探究，李鋒民團隊以甲殼素為原料，摻雜能夠通過π-π作用吸附聚苯乙烯的碳質(zhì)納米材料，如氧化石墨烯（GO）和氧改性石墨相氮化碳（O-C3N4），構建雙交聯(lián)網(wǎng)絡，成功制備出高強度、可壓縮的多孔甲殼素基復合材料。

李鋒民介紹，相較于其他已有材料，GO和O-C3N4的摻雜顯著改善了該復合材料的機械性能，有利于吸附中的再生和循環(huán)應用。同時其對聚苯乙烯微塑料的吸附性能也得到顯著提升，去除率最高可達92%，實現(xiàn)了小粒徑微塑料吸附材料的重要突破。

實驗過程中，微塑料的檢測也是一大難點。

目前，微塑料的計數(shù)方法主要通過顯微鏡觀察，操作復雜且誤差大。為了實現(xiàn)實驗中聚苯乙烯微塑料的快速大批量檢測，團隊成員在實驗中選取負載了熒光的聚苯乙烯微球，通過前期預實驗，確定了熒光分光光度計快速準確定量的方法，為吸附實驗的順利進行提供了必要保障。

在甲殼素基復合材料制備過程中，需要反復調(diào)整交聯(lián)過程中交聯(lián)劑的用量、反應溫度、GO添加量等，從而最終確定具備最優(yōu)機械性能的復合材料中的甲殼素和GO等的最佳配比，以及最佳反應時間和溫度。同時，復合材料孔徑是吸附微塑料過程中至關重要的因素，研究人員通過嘗試多種造孔劑及調(diào)整交聯(lián)劑的添加量，對制備的材料進行表征和性質(zhì)對比，最終確定了最佳的材料制備方案。

團隊成員、中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院博士后孫翠竹自2018年赴加拿大阿爾伯塔大學學習，推進這項課題的研究。從查文獻、預實驗嘗試各種甲殼素改性方法，到確定方法之后不斷調(diào)整和優(yōu)化不同物質(zhì)的摻雜量、反應時間、溫度等，前后耗時近1年。

“在吸附實驗中，水中微塑料濃度前期需要半小時檢測一次，樣品多、工作量大，每次實驗要連續(xù)進行至少14個小時，經(jīng)常半夜才能回家?！彼宄赜浀脤嶒灚@得成功的那一刻，“以往無數(shù)次實驗獲取的材料都像涼粉，缺乏彈性，而那次實驗獲取的復合材料水凝膠就像乒乓球一樣，彈性十足，總算找到它了！”

控制微塑料任重道遠

記者了解到，目前與該技術相關的系列論文已經(jīng)發(fā)表，專利正在撰寫和申請中，但尚未大規(guī)模應用。不過，基于甲殼素基復合材料組裝的簡易裝置，經(jīng)測試能夠?qū)崿F(xiàn)不同粒徑的聚苯乙烯微塑料的高效去除。

李鋒民表示，微塑料在水環(huán)境中的污染已經(jīng)引起關注，且已經(jīng)證實會對各類水生生物產(chǎn)生毒性效應。該技術中甲殼素基復合材料實現(xiàn)了小粒徑聚苯乙烯微塑料的選擇性吸附，為分析、監(jiān)測水環(huán)境中微塑料的分布提供了簡單高效的方法，同時，也對控制水環(huán)境中微塑料污染具有重要意義。

盡管目前尚未實現(xiàn)大規(guī)模實際應用，但李鋒民希望后續(xù)能夠跟企業(yè)或其他機構合作，制作相應的檢測設備或儀器，應用于水環(huán)境中微塑料的檢測和污染控制。

李鋒民表示，下一步，團隊將對甲殼素基復合材料做進一步的改性和優(yōu)化，以期實現(xiàn)材料制備工藝的簡化和吸附性能的提升，同時降低制備成本。通過對該材料進行改性，團隊將制備和開發(fā)對水環(huán)境中其他污染物如抗生素、持久性有機污染物等具有選擇性吸附能力的復合材料。

此外，基于甲殼素基復合材料，團隊還將進一步開展關于海洋環(huán)境中微塑料、增塑劑等污染物的環(huán)境行為研究?！扒捌谖覀円呀?jīng)調(diào)研和檢測了青島近岸、黃海、東海表層水中微塑料和增塑劑的分布，接下來想通過甲殼素基復合材料對實際樣品中的微塑料進行富集、回收和檢測，從而驗證其在實際應用中的潛力?！崩钿h民說。

相關論文信息：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.126599