顆粒在線訊：有機(jī)硼酸酯類化合物由于其相對穩(wěn)定性、官能團(tuán)兼容性和多樣的反應(yīng)活性，是一類重要的合成中間體，在藥物化學(xué)和材料科學(xué)中發(fā)揮關(guān)鍵作用。烯烴硼氫化是高效、高原子經(jīng)濟(jì)性制備硼酸酯類化合物的常用方法。然而，盡管過渡金屬催化的烯烴硼氫化反應(yīng)在近幾十年取得較大進(jìn)展，在內(nèi)烯烴雙鍵的初始位置定點(diǎn)引入硼酸酯仍具有挑戰(zhàn)，其主要原因是金屬介導(dǎo)的競爭性雙鍵遷移導(dǎo)致引入位點(diǎn)的不確定性（圖1a）。

　　近日，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所研究員吳立朋課題組與南方科技大學(xué)副研究員劉柳課題組合作，報(bào)道了在iPr2NEt存在下，以BX3（X=Cl, Br）作為硼化試劑進(jìn)行烯烴硼氫化反應(yīng)的新方法。iPr2NEt的加入抑制了烯烴聚合和鹵硼化副反應(yīng)，并為硼氫化提供“H”源（圖1b）。該策略實(shí)現(xiàn)了在內(nèi)烯烴原始雙鍵位置引入硼酸酯，該體系應(yīng)用于一系列1,n-二硼烷的合成。機(jī)理研究揭示，該反應(yīng)主要通過類似FLP（受阻路易斯酸堿對）單電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的自由基反應(yīng)途徑。在最優(yōu)條件下，研究人員對烯烴底物的適用范圍進(jìn)行了考察，一系列末端烯烴，包括芳基烯烴、1,1-二取代烯烴、脂肪鏈烯烴和生物衍生烯烴均可被硼氫化，該體系對含酮羰基、酰胺等官能團(tuán)也同樣適用（圖2）。隨后，研究人員對內(nèi)烯烴固定位點(diǎn)選擇性硼氫化反應(yīng)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該體系可以較好地在內(nèi)烯烴雙鍵原始位置引入硼酸酯基團(tuán)（圖3）。

　　結(jié)合控制實(shí)驗(yàn)以及相關(guān)DFT計(jì)算結(jié)果，研究人員提出該反應(yīng)主要的機(jī)理路徑（圖4）。BX3（X = Cl, Br）與iPr2NEt絡(luò)合形成Lewis酸堿對絡(luò)合物AB，在光的促進(jìn)作用下生成了[BX3·]-自由基陰離子和胺基自由基陽離子，[BX3·]-自由基陰離子加成在烯烴的雙鍵上形成了新的烷基自由基，并攫取胺基自由基的氫，生成硼氫化產(chǎn)物與鹵負(fù)離子。

　　相關(guān)研究成果在線發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金等的支持。

圖1.烯烴固定位點(diǎn)選擇性硼氫化反應(yīng)：挑戰(zhàn)和策略

圖2.末端烯烴底物拓展

圖3.內(nèi)烯烴底物拓展

圖4.推測的主要反應(yīng)路徑