顆粒在線訊：有機聚合物是塑料中的主要化合物，其C-C共價鍵使得塑料非常耐用，但很難在自然環(huán)境中降解。大量的塑料被傾倒在環(huán)境中，只有約9%的塑料在使用后可以被人工回收。因此，開發(fā)自然可回收的塑料替代品是材料科學(xué)家的緊迫任務(wù)。地質(zhì)礦物是地殼中最豐富的物質(zhì)，可開發(fā)以礦物為主的對環(huán)境友好的塑料。然而，這些礦物的脆性限制了它們作為塑料的應(yīng)用。

浙江大學(xué)唐?？?、劉兆明團隊制備了一種具有周期性結(jié)構(gòu)缺陷的柔性磷酸鈣(CaP)納米纖維。通過制備CaP離子低聚物作為前驅(qū)體，以聚乙烯醇(PVA)和海藻酸鈉(SA)作為仿生有機分子控制CaP低聚物的無機離子聚合，得到了一種具有層狀結(jié)構(gòu)的塊狀雜化礦物(HM)，其交聯(lián)度低于羥基磷灰石(HAP，CaP的結(jié)晶相)，變得柔韌、實現(xiàn)了高曲率，克服了礦物固有的脆性，并表現(xiàn)出塑性特征。HM的主要礦物組成使其比傳統(tǒng)聚合物塑料具有更好的硬度和熱穩(wěn)定性；且對環(huán)境友好，在自然界中可降解，有參與地質(zhì)循環(huán)的可能性。該材料是一種有希望的塑料替代品，其柔性礦物中周期性結(jié)構(gòu)缺陷的構(gòu)建擴展了目前對材料科學(xué)的理解。該工作以題為“A flexible and degradable hybrid mineral as a plastic substitute”發(fā)表在最新一期的《Advanced Materials》上。

【具有周期性結(jié)構(gòu)缺陷的CaP納米纖維的制備】

在生物礦化過程中，CaP礦物的結(jié)晶受膠原基質(zhì)調(diào)控，并與膠原分子上豐富的-OH和-COOH基團發(fā)生典型的相互作用。使用了PVA和SA來調(diào)控CaP離子寡聚體的無機離子聚合模擬這些官能團。首先通過三乙胺(TEA)在乙醇中制備了尺寸為~1.1 nm的CaP離子寡聚體。隨著TEA的蒸發(fā)，CaP離子低聚物的無機離子聚合在溶液中自發(fā)啟動，并且在線性聚合物分子（PVA和SA）的調(diào)節(jié)下，CaP離子低聚物逐漸經(jīng)歷無機離子聚合以形成CaP納米纖維。CaP納米纖維的相位對比圖像與HAP不同：當(dāng)沿著[20]晶帶軸觀察時，鈣陣列的投影呈圓點狀，這些圓點排列成4條平行的鏈。由于這些鏈由CaP組成，將其命名為CaP離子鏈。每條鏈之間的間隙表明離子鏈之間只有少量的鈣原子。鈣原子的缺乏導(dǎo)致晶體中缺陷的形成。由于缺乏的鈣原子是定向的，并且周期性地位于原子鏈之間，將這種結(jié)構(gòu)定義為周期性結(jié)構(gòu)缺陷。

圖1：CaP納米纖維示意圖與部分表征

【CaP納米纖維分層組裝成HMs】

對CaP納米纖維進行離心，使其與SA、PVA吸附在一起。這些有機分子具有豐富的-OH和-COOH基團，很容易在CaP納米纖維之間形成交聯(lián)和氫鍵，形成三維無機網(wǎng)絡(luò)。室溫下干燥后，網(wǎng)絡(luò)進一步致密，組裝成塊狀HM。透射電子顯微鏡圖像顯示，網(wǎng)絡(luò)中的納米纖維在微尺度上沒有緊密致密，這進一步有利于結(jié)構(gòu)的靈活性；然而這些納米孔網(wǎng)絡(luò)在宏觀尺度上并沒有被觀察到。這使得HM成為具有結(jié)構(gòu)連續(xù)性和完整性的均勻凝聚態(tài)物質(zhì)。由于柔性CaP納米纖維的組裝，制備的HMs不再表現(xiàn)出類似礦物固有的脆性，而是表現(xiàn)出與傳統(tǒng)塑料類似的柔韌性和可塑性特征，在塑性變形時能夠彎曲成曲線形狀；且在拉應(yīng)力作用下的斷口與有機聚乙烯的斷口相似，而與無機HAP的斷口不同。這些特征表明，HM的性能更接近于塑料的性能，而不是礦物的性能。

圖2：HMs組裝示意圖與表征

【HMs的力學(xué)性能和阻燃性能】

HMs可以被模壓成不同的形狀，顯示了它們的高可塑性。且由于無機礦物具有較高的硬度和楊氏模量，該材料具有比普通高分子材料更高的模量和硬度。與有機CaP離子鏈不同，由離子鍵形成的無機CaP離子鏈對溫度變化不敏感，因此HMs并沒有表現(xiàn)出玻璃化過渡區(qū)，這意味著該材料應(yīng)該被歸類為熱固性塑料，并表現(xiàn)出礦物相的阻燃特性。其中，礦物含量最高為81.7 wt%的HM樣品也可以彎曲至90°，而不發(fā)生脆性斷裂；具有最高的楊氏模量(19.52±1.04 GPa)和硬度(0.78±0.07 GPa)；在約1300℃的丁烷火焰下燃燒2 min后仍能保持原有的結(jié)構(gòu)完整性。

圖3：HMs的力學(xué)性能和阻燃性能表征

【HMs的環(huán)保性】

HMs的主要組分均具有良好的環(huán)境友好性和可生物降解性。簡單地將樣品浸入水中模擬了HM降解的自然條件。30天時，HMs中的有機物大多通過簡單的水處理被溶解，其余塊體幾乎為純CaP礦物相。隨著溫度的升高，這種有機溶解過程加快，在100℃時，HM在6 h內(nèi)逐漸分解成粉末。紅外分析表明，該殘余物為無機CaP，無有機信號。由于主要成分是無機礦物，整個HM的降解也在酸性條件下完成。pH=4.0時，室溫下HM極易溶解；當(dāng)溫度升高到100℃時，6 h內(nèi)整個HM完全溶解，無殘留。這解決了動物體內(nèi)塑料碎片無法降解的緊迫問題。

圖4：HM的分解表征圖

【小結(jié)】

綜上所述，該文章證明了生物礦化激發(fā)的可控?zé)o機離子聚合可以產(chǎn)生具有周期性原子級結(jié)構(gòu)缺陷的HMs，使典型的剛性無機礦物相具有可塑性。制備的以礦物為主的HMs具有與塑料相似的性能，這擴展了我們對無機離子聚合在化學(xué)中的理解。這種材料適合取代傳統(tǒng)塑料，以緩解當(dāng)前的塑料污染，并提高對設(shè)計新型塑料材料的認(rèn)識。此外，制備HM的原料唾手可得，生產(chǎn)工藝簡單經(jīng)濟，保證了該材料在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中的潛力。