顆粒在線訊：螺烯（Helicene）是一類(lèi)由芳（雜）環(huán)鄰位稠合而成的具有螺旋手性的非平面多環(huán)芳烴，在不對(duì)稱(chēng)催化、手性光學(xué)探針和傳感、光電材料及手性光學(xué)開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。由苯環(huán)構(gòu)筑的經(jīng)典螺烯已有長(zhǎng)足的發(fā)展，但由四、五、七、八等碳環(huán)（包括苯環(huán)）構(gòu)筑的非苯螺烯設(shè)計(jì)合成困難。非苯螺烯具有特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，有望產(chǎn)生新的性質(zhì)和功能。

　　薁（Azulene）是一種非交替芳烴，由缺電子的七元環(huán)和富電子的五元環(huán)稠合而成，具有較大的分子偶極矩、非鏡面對(duì)稱(chēng)的前線分子軌道、較低的能隙和反Kasha規(guī)則的熒光性質(zhì)。鑒于薁獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，其構(gòu)筑的多環(huán)芳烴尤其是含有螺旋結(jié)構(gòu)的非平面多環(huán)芳烴一直備受關(guān)注，然而此類(lèi)分子中的薁環(huán)大都是在合成后期形成的，存在一定的偶然性。精準(zhǔn)合成嵌薁非平面多環(huán)芳烴（如嵌薁螺烯），一直面臨較大的挑戰(zhàn)。

　　近期，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所高希珂課題組采用“自下而上”的合成策略，利用聯(lián)芳基或三聯(lián)芳基前體進(jìn)行鉑催化的環(huán)化異構(gòu)化反應(yīng)，合成三種嵌薁螺烯化合物[n]AzH（n = 5、6、7）。　　 

　　在該研究中，[5]AzH因較小的異構(gòu)化能壘未能進(jìn)行手性拆分，[6]AzH和[7]AzH具有較大的異構(gòu)化能壘（實(shí)驗(yàn)值：30.1和34.7 kcal/mol）可以進(jìn)行HPLC手性拆分，獲得光學(xué)純的P-和M-對(duì)映異構(gòu)體。單晶結(jié)構(gòu)解析表明，三個(gè)螺烯化合物均具有高度扭曲的分子骨架，其中[5]AzH和[6]AzH以P-和M-外消旋體的形式存在，[7]AzH的P-和M-對(duì)映異構(gòu)體可以通過(guò)結(jié)晶拆分，獲得兩種光學(xué)純化合物的單晶結(jié)構(gòu)，這與單晶中以P-和M-外消旋體存在的苯基[7]螺烯明顯不同；這些嵌薁螺烯的扭轉(zhuǎn)角（j）和二面角（q）明顯不同于傳統(tǒng)苯基[n]螺烯，[7]AzH端位芳環(huán)的中心距離相比于苯基[7]螺烯變大。薁單元的引入改變了螺烯骨架的電子結(jié)構(gòu)，賦予嵌薁螺烯特殊的性質(zhì)。三個(gè)化合物的吸收譜相比于苯基[n]螺烯發(fā)生明顯紅移，具有更低的光學(xué)帶隙；發(fā)射光譜均由高能態(tài)輻射躍遷產(chǎn)生，表現(xiàn)出反Kasha規(guī)則的熒光性質(zhì)，其中[7]AzH的最大發(fā)射峰相對(duì)于[5]AzH和[6]AzH發(fā)生明顯藍(lán)移，表明[7]AzH的最大發(fā)射峰來(lái)自更高的振動(dòng)能級(jí)。此外，[6]-AzH和[7]AzH的最大吸收不對(duì)稱(chēng)因子（gabs）均約為0.02，這是目前報(bào)道的螺烯類(lèi)化合物的最高值之一。

　　該研究采用“嵌入薁單元”的設(shè)計(jì)思路和“自下而上”的合成策略獲得系列嵌薁螺烯，為非苯螺烯的理性設(shè)計(jì)和精準(zhǔn)合成提供了新思路。

　　相關(guān)成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、中科院、上海市科委的資助。

嵌薁[n]螺烯的合成路線