顆粒在線訊：宏觀尺寸上的增材制造已取得了重大進展，但在微觀尺寸上，例如3D打印納米級聚合物方面，還存在很大的空白。這主要是由于難以提供納米級精度所需的材料和設備。一個成功的、強大的3D納米打印平臺必須解決幾個關鍵的設計參數(shù)，如對材料的沉積高度的控制；具有最小或沒有中間步驟的連續(xù)打印過程，以穩(wěn)定打印層；在打印步驟之間不損失特征；以及無溶劑材料的沉積，以減少或消除溶劑損失的收縮，并使多層特征的創(chuàng)建。要解決上述問題并不是一個易事，但研究人員通過不懈努力已經在這方面取得了進展。

2022年4月，來自澳大利亞墨爾本大學和美國加州大學的研究者們在《Nature Communications》上發(fā)表了一篇有關實現(xiàn)3D納米打印的文章《3D nanoprinting via spatially controlled assembly and polymerization》（通過空間控制的組裝和聚合進行3D納米打?。芯空邆冊O計了一種3D納米打印技術，利用快速的表面引發(fā)劑和多功能的交聯(lián)劑，通過微流控耦合原子力顯微鏡來創(chuàng)造交聯(lián)聚合物，實現(xiàn)3D納米打印。

表面引發(fā)的3D納米打印

為了開發(fā)一個可以連續(xù)創(chuàng)造聚合物特征的納米3D打印平臺，研究人員使用聚合物連續(xù)組裝技術（CAP）來形成穩(wěn)定的結構。為了在空間上控制大交聯(lián)劑（或聚合物油墨）向預功能化表面的傳遞，他們使用了一個集成的原子力顯微鏡和微流控探針，通過改變探針與表面的接觸（AFM負載）、微流體壓力和打印速度（或瞬時接觸時間）來控制輸送到表面的材料數(shù)量。該系統(tǒng)可以實現(xiàn)小至0.5 aL的輸送量，運動精度在1毫米范圍內達到5納米。

△3D納米打印的關鍵步驟，包括化學交聯(lián)墨水、表面改性和啟動，以及將反應性墨水輸送到基材上形成3D打印圖案的示意圖。

參數(shù)對打印尺寸的影響

本研究中，打印線條的寬度和高度可以通過改變打印速度和壓力來改變。在恒定的儲層壓力下，聚合物的擠出率是恒定的，因此，線的高度隨著沿線打印速度的降低而增加。降低速度相當于延長瞬時時間，因此在給定的距離上有更多的材料被擠出并可用于交聯(lián)。增加打印壓力會導致每秒有更多的材料被擠出探針孔，從而產生更寬更高的線。

△各種打印參數(shù)對最終打印線條的尺寸影響

3D納米打印的結構

研究人員還自主設計了具有代表性的三維結構，來驗證該技術的可行性。他們打印了1.堆疊的網格，與設計相比，結果表現(xiàn)出高保真度，從一個陣列到下一個陣列沒有變形或模糊的邊緣。2.在頂面打印10個連續(xù)的邊長為30微米的正方形。所產生的結構顯示了一個三維正方形，其壁高為98±12納米，寬度為2.3±0.3微米，顯示了與單一沉積相比，更高的酒精度和靈活性，最終結構的變形更小。3.將立方體堆疊在一起，其設計尺寸總結在下表中。

△原子力顯微鏡對3D納米打印的設計結構進行觀察

總結

研究人員通過設計創(chuàng)造穩(wěn)定的三維微觀和納米結構的聚合物材料，使用基于掃描探針顯微鏡的技術，將反應性油墨材料按照設計的軌跡直接傳遞到局部位置。通過快速的SIP形成交聯(lián)，傳遞的聚合物墨水在表面接觸時迅速固化，從而實現(xiàn)了三維設計的高保真度。此技術允許連續(xù)打印，而不需要額外應用催化劑或加工，從而實現(xiàn)真正的多層連續(xù)材料輸送。同時，通過改變打印參數(shù)和AFM納米流體平臺的實時控制，可以實現(xiàn)高空間選擇性和保真度。

?這種方法在一般材料的3D納米打印中具有普適性。探索其他聚合物材料3D打印的可行性和準確性的工作正在進行中，如嵌段共聚物、抗菌材料和包括星形聚合物的納米結構材料。

?進一步小型化和實現(xiàn)懸空特征的打印，這就要求固化速度比材料輸送速度快。

?智能聚合物工程與三維、自下而上的微/納米加工的結合，填補了三維納米打印的技術空白，可能用于更多的應用，如刺激反應性光學涂層、微流體中的定制聚合物特征，如執(zhí)行器，以及研究細胞與材料相互作用的定制聚合物表面。

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29432-z