顆粒在線訊：負(fù)載型金屬催化劑被廣泛應(yīng)用于化學(xué)品的合成。助劑（氧化物、分子、配體等）常被用來進(jìn)一步調(diào)控金屬催化劑的性能。然而，助劑在實(shí)際反應(yīng)中發(fā)揮的作用尚不明確，原因在于其在金屬納米顆粒表面的落位和組成精準(zhǔn)控制的難度較大。既往研究注意到過渡金屬配合物和金屬單晶會(huì)形成金屬-金屬相互作用，產(chǎn)生特殊的電子和空間作用，而鮮有關(guān)于配合物和金屬表面作用調(diào)控催化性能的實(shí)例。 

　　中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所副研究員張斌、研究員覃勇團(tuán)隊(duì)與副研究員劉星辰合作，實(shí)現(xiàn)了通過一種Pt納米顆粒表面自限制反應(yīng)構(gòu)筑穩(wěn)定CpCo-Pt化學(xué)鍵新策略。簡單改變CpCo-在Pt表面的覆蓋度，即可梯度定量調(diào)控Pt納米顆粒表面電子密度。研究明確了Pt顆粒表面電子密度的增加源于Co d軌道和Cp的π軌道。遠(yuǎn)程的電子效應(yīng)減弱了烯烴的吸附、增加了Pt上C=C加氫的活化能，進(jìn)而提高了炔烴半加氫制烯烴的選擇性。近日，相關(guān)研究成果以Direct Bonding of CpCo- Fragments on Pt Nanoparticles and their Electronic Effect for Alkyne Semihydrogenation為題，發(fā)表在ACS Catalysis上。 

　　該研究利用ALD在SiO2納米線上沉積Pt納米顆粒，再向其表面脈沖二茂鈷（CoCp2），采用表面自限制方法，CpCo-分子與Pt表面直接形成化學(xué)鍵（圖1a）。HRTEM、EDX-Mapping、原位紅外和XAFS等多種表征結(jié)果證明，CpCo-分子在Pt顆粒表面高度分散，所制備的催化劑保留了CoCp2的分子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，且形成了CpCo-Pt化學(xué)鍵（圖1b-e）。進(jìn)一步，研究通過紅外CO化學(xué)吸附、XPS和DFT計(jì)算確定了CpCo-分子修飾Pt納米顆粒后，Pt表面電子密度增加，CpCo-分子通過形成CpCo-Pt化學(xué)鍵進(jìn)行電子傳遞，CpCo-覆蓋度與Pt表面電子密度的增加存在線性關(guān)系（圖2）。研究通過投影態(tài)密度分析（PDOS）來探索CpCo-分子和Pt（111）之間巨大電荷轉(zhuǎn)移背后的確切軌道相互作用。進(jìn)一步分析表明，Cp π軌道和一小部分Co d軌道的電子主要轉(zhuǎn)移到Pt的s、pz和d軌道，部分到Co的s和p軌道（圖3）。研究將制備的催化劑用于苯乙炔半加氫反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，CpCo-修飾后的催化劑可顯著提高苯乙炔制苯乙烯的選擇性。拉曼、紅外和動(dòng)力學(xué)測試結(jié)果證明CpCo-修飾促進(jìn)苯乙烯在Pt表面的脫附，并增加了C=C加氫的活化能（圖4）。 

　　該研究通過設(shè)計(jì)具有清晰結(jié)構(gòu)、位置和組成的助劑，為設(shè)計(jì)具有可量化電子密度的高效催化劑以進(jìn)行選擇性加氫提供了可行方案。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、國家杰出青年科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中科院青年促進(jìn)會(huì)優(yōu)秀會(huì)員、榆林學(xué)院與大連清潔能源國家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合基金、山西省重大科技專項(xiàng)、山西省自然科學(xué)基金、煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室青年人才培養(yǎng)計(jì)劃、北京光源的支持。

山西煤化所在金屬催化劑表面鍵合分子助劑及其電子效應(yīng)研究中獲進(jìn)展

圖1.催化劑制備過程示意圖、表面形貌和結(jié)構(gòu)

圖2.CpCo-修飾對于Pt的電子效應(yīng)和DFT計(jì)算

圖3.分子助劑電子效應(yīng)及分子-金屬電子傳遞軌道分析

圖4.炔烴半加氫反應(yīng)性能和選擇性提升機(jī)制