顆粒在線訊：近日，中國科學院大連化學物理研究所仿生催化合成研究組研究員陳慶安團隊與中科院院士/浙江大學教授麻生明團隊合作，通過雙聯(lián)烯中間體實現(xiàn)了反芳香性丁富烯的合成，解決了傳統(tǒng)方法中對稱丁富烯的合成挑戰(zhàn)。此外，合作團隊通過對反應機制的研究實現(xiàn)了非對稱丁富烯的高效合成。該研究為丁富烯化學和反芳香性化合物的研究提出了新思路。

　　1865年，Kekulé提出苯環(huán)單、雙鍵交替排列、無限共軛的結構，即“凱庫勒式”結構，而后芳香化合物在有機化學發(fā)展過程中得到關注。作為苯環(huán)的構造異構體，丁富烯（Butafulvene）的四元全碳環(huán)結構使其具有反芳香性的性質，且這種分子相對苯環(huán)具有較高的能量（62.0kcal/mol）。由于巨大的環(huán)張力及反芳香性，此分子的合成通常面臨條件苛刻、步驟經濟性差、合成效率低等問題。同時，反芳香性的化合物通常均不太穩(wěn)定，造成較多反芳香性化合物的研究比較有限。

　　本工作中，麻生明團隊利用簡單易得的炔丙基碳酸酯為原料，在鈀催化下將炔丙基碳酸酯轉化為雙聯(lián)烯中間體，繼而在鈀和聯(lián)硼酸頻那醇酯的共同催化下發(fā)生4π電環(huán)化反應，實現(xiàn)反芳香性的對稱丁富烯的簡便合成。該方法主要適用于單取代和雙取代的大位阻碳酸酯化合物。陳慶安團隊發(fā)現(xiàn)炔丙基溴化物原位與銦單質作用可以生成炔丙基銦化合物。銦化合物可與炔丙基溴化物進一步反應生成雙聯(lián)烯中間體，進一步在鈀催化劑的作用下發(fā)生氧化環(huán)金屬化和還原消除反應，同樣可以實現(xiàn)對稱丁富烯的合成。該方法主要適用于小位阻的炔丙基溴化物。上述兩種方法在底物普適性方面形成互補。通過反應機理研究，合作團隊發(fā)現(xiàn)雙聯(lián)烯化合物是反應的關鍵中間體，且所得的丁富烯化合物易轉化成高張力的全碳四元環(huán)化合物。

　　相關研究成果以Palladium-Catalysed Construction of Butafulvenes為題，發(fā)表在《自然-化學》（Nature Chemistry）上。研究工作得到國家自然科學基金等的支持。

大連化物所等提出構建反芳香性丁富烯新策略