顆粒在線訊：基于磷酸摻雜聚苯并咪唑(PBI/ PA)膜的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HT-PEMFC)因其對(duì)于水熱循環(huán)系統(tǒng)的整合，對(duì)雜質(zhì)的耐受性和對(duì)廢熱的高效率回收，在分布式發(fā)電和新能源汽車中有著巨大應(yīng)用前景，但該技術(shù)需在高鉑負(fù)載的電極下進(jìn)行，這是由于鉑表面的酸吸收導(dǎo)致運(yùn)輸速率下降，進(jìn)而降低反應(yīng)速率和鉑中毒導(dǎo)致電極性能下降，進(jìn)而大幅降低貴金屬催化劑利用率。因此如何解決以上問題，成為HT-PEMFC應(yīng)用的燃眉之急。

為了解決這一問題，山西煤化所李南文、湯紅英聯(lián)合丹麥技術(shù)大學(xué)大學(xué)李慶峰，開創(chuàng)性地計(jì)和合成具有強(qiáng)氫鍵功能的自具微孔聚合物(PIMs)為基礎(chǔ)的催化劑結(jié)合劑，首先PIMs具有強(qiáng)氫鍵功能，可以提高磷酸的結(jié)合能，從而更好地將磷酸維持在Pt催化劑顆粒附近，以減輕磷酸在Pt表面的吸附，其次具有大量的微孔隙度，以增強(qiáng)物質(zhì)遷移能力，另一方面通過氫鍵和/或酸堿相互作用，以更好地保留PA，減輕鉑表面的泛水和吸附。結(jié)合高質(zhì)量輸運(yùn)微孔隙、強(qiáng)氫鍵和高磷酸結(jié)合能，四唑功能化PIM粘結(jié)劑使H2-O2電池在160℃時(shí)達(dá)到3.8 W mgPt -1的高Pt-質(zhì)量比峰值功率密度，Pt負(fù)載僅為0.15 mgPt cm–2，從而為降低催化劑負(fù)載提供了巨大的機(jī)會(huì)，并為商用HT-PEMFC提供了一種可行的解決方案。該研究以題為“Low Pt loading for high-performance fuel cell electrodes enabled by hydrogen-bonding microporous polymer binders ”的論文發(fā)表在《Nature Communications》。

【PIMs的篩選與性能】

如圖1a和1b所示，在燃料電池運(yùn)行過程中，催化劑層中的PA從PA摻雜膜中轉(zhuǎn)移，優(yōu)先吸附在Pt催化劑上，這阻礙了氧還原動(dòng)力學(xué)，限制了氧化劑的質(zhì)量運(yùn)輸。而功能化的PIMs如圖1c所示，由于其自具的微孔隙率能夠有效滲透反應(yīng)物氣體，同時(shí)與PA表現(xiàn)出強(qiáng)烈的相互作用，從而緩解了上述問題。用PA結(jié)合能來評(píng)估功能PIMs中重復(fù)單元與PA之間的相互作用。所選官能團(tuán)包括酰胺、偕胺肟、羧基和四唑，其PA結(jié)合能在15.0~25.4 kcal mol-1之間，高于聚四氟乙烯（PTFE）和PBI中的重復(fù)單元。最重要的是，一些功能型PIMs，如PIM-Tz和PIM-AO，具有高于PA在Pt表面吸附能的PA結(jié)合能，這表明這些功能型PIMs具有在Pt催化劑顆粒附近更好地維持酸的能力。使用原始密度泛函模型(Original Density Functional Model)對(duì)PIMs進(jìn)行微孔分析顯示，這些功能化PIMs中微孔的比例在0.2 ~ 3nm之間。所有功能化的PIMs對(duì)氫和氧的滲透率也顯著提高，比PTFE和mPBI高出2 ~ 3個(gè)數(shù)量級(jí)。

磷酸具有不定式的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，其鍵強(qiáng)度介于2.3至7.2kmal mol-1之間，允許頻繁斷裂和形成氫鍵，因此占主導(dǎo)地位的格羅特斯機(jī)制的質(zhì)子電導(dǎo)率為100% PA。官能團(tuán)(Br?nsted酸/堿)的氫鍵能(Eh-bonding)和pKa是這些官能團(tuán)與PA相互作用的關(guān)鍵。pKa越高，酸摻雜水平(ADL)越高，相應(yīng)膜的溶脹率也越高，如PIM-AO。而PIM-Tz和PIM-COOH中官能團(tuán)的酸性性質(zhì)，這些聚合物與PA之間的酸堿相互作用較弱，而氫鍵相互作用可能起主導(dǎo)作用，因此具有較低的ADL和良好的尺寸穩(wěn)定性(膨脹比<8%)。固相31P NMR分析可進(jìn)一步證實(shí)通過官能團(tuán)的酸堿相互作用和粘結(jié)材料的氫鍵作用與PA相互作用的影響。一般來說，官能團(tuán)與PA之間的酸堿相互作用會(huì)導(dǎo)致化學(xué)位移更多地出現(xiàn)在下場(chǎng)，而氫鍵會(huì)導(dǎo)致化學(xué)位移更多地出現(xiàn)在上場(chǎng)31。PIM-Tz、PIM-AO和PIM-COOH在31P NMR中表現(xiàn)出更高的31P上場(chǎng)化學(xué)位移，表明與PA的氫鍵相互作用更強(qiáng)。因此功能化PIMs具有更強(qiáng)的氫鍵能(如更高的氫鍵能)，其PA結(jié)合能遠(yuǎn)高于PTFE和m-PBI。最重要的是，PIM-Tz表現(xiàn)出比Pt催化劑(19.5 kcal mol-1)更大的PA結(jié)合能(25.4 kcal mol-1)，這意味著作為催化劑粘結(jié)劑的潛力，可以優(yōu)先保留PA在其附近，并減輕Pt表面的酸吸附。

表1 PIM-1及其變體性質(zhì)

圖1 未加入PIMs和加入PIMs催化劑/電極表面示意圖

圖2 功能化PIMs性質(zhì)

【功能化PIM粘合劑的氣體擴(kuò)散電極(GDE)】

采用催化劑包覆襯底(CCS)工藝制備了含功能化PIM粘結(jié)劑和微孔PIM粘結(jié)劑的HT-PEMFC氣體擴(kuò)散電極(GDE)。由于其官能團(tuán)之間的強(qiáng)氫鍵，催化劑在改性PIMs粘結(jié)劑溶液中具有良好的分散性，因此，以PIM-Tz為粘結(jié)劑的GDE具有最高的孔隙體積和BET。作者通過PA的接觸角進(jìn)一步表征了GDE與PA的相互作用，這與催化劑層中Pt表面的質(zhì)子電導(dǎo)率和PA泛水的減緩有關(guān)。功能化PIMs的引入增加了接觸角，從而緩解了PA在Pt表面的泛水現(xiàn)象。該功能粘結(jié)材料與PA具有較高的親和性，不僅可以提供通過催化劑層的快速質(zhì)子傳導(dǎo)途徑，還可以避免PA在Pt表面的局部泛洪，從而有利于建立高電化學(xué)活性的三相邊界。

圖3 GDE表征

【電化學(xué)表面積與燃料電池性能評(píng)估】

MEAs通過將兩個(gè)電極與摻雜PA的PBI膜夾在一起組裝，并在單個(gè)H2-O2燃料電池中進(jìn)行表征。陽極和陰極在催化劑層中含有0.5 mgPt cm?2和20 wt%的粘結(jié)材料。從mPBI到PIM-Tz基的GDE，鉑的利用率穩(wěn)步提高。BET被用來作為GDEs的微孔隙率的指標(biāo)，從而衡量粘結(jié)相的氣體輸送能力。功能粘結(jié)材料中強(qiáng)的界面氫鍵對(duì)PA鍵能有顯著的正向影響，從而對(duì)燃料電池中MEA中的Pt利用率有顯著的正向影響。PA與功能化PIMs的結(jié)合能大于PA在Pt表面的吸附能，從而提高了ECSA，提高了Pt的利用率。因此得到峰值功率密度和動(dòng)力學(xué)活性依次如下PIM-Tz >PIM-AO>PIM-COOH>PIM-CONH2>mPBI>PIM-1>PTFE。作者進(jìn)一步通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)記錄的高頻電阻(HFR)驗(yàn)證該結(jié)果，具有較強(qiáng)的PA親和力的MEAs具有較大的HFR，進(jìn)而表明酸從膜快速轉(zhuǎn)移到催化劑層，從而建立了三相邊界，從而具有更高的ORR活性。該結(jié)果通過質(zhì)輸和電荷轉(zhuǎn)移損失的總和進(jìn)一步驗(yàn)證

圖4 電化學(xué)表面評(píng)估

圖5 催化劑層含有PIM的MEAs性能

【低鉑載量燃料電池】

在0.5 mgPt cm?2 Pt負(fù)載下，最佳粘結(jié)劑含量為10% PIM-Tz，這是由于更強(qiáng)的氫鍵結(jié)合能/更高的PA結(jié)合能，從而使Pt的活性最大化和更好的質(zhì)量遷移。當(dāng)固定含量時(shí)，進(jìn)一步降低鉑載量，可進(jìn)一步提升電極性能。在0.35 mgPt cm?2的Pt負(fù)載下，Pt質(zhì)量比功率密度為2.4 W mgPt-1。此外也對(duì)H2 -空氣燃料電池進(jìn)行性能測(cè)試，鉑載量0.35 mgPt cm?2，在160℃的操作溫度下，峰值功率密度達(dá)到536 mW cm?2。所制備的低鉑載量燃料電池可在500小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定。

圖6 含有PIM-TZ的MEAs的HT-PEMFC性能

【結(jié)論】

通過引入官能團(tuán)對(duì)一系列具有自具空隙聚合物進(jìn)行了改性。該聚合物的氣體滲透性比傳統(tǒng)的催化劑粘合劑PTFE和mPBI高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。引入的官能團(tuán)具有不同的pKa值和氫鍵/酸堿相互作用能力。通過理論計(jì)算、酸摻雜/溶脹和核磁共振譜研究了粘結(jié)聚合物與PA的結(jié)合能和氫鍵能。四唑功能化聚合物(PIM-Tz)表現(xiàn)出最佳的性能，特別是PA的結(jié)合能高于PA對(duì)Pt粒子的吸附能。這使得PIM-Tz成為催化劑層優(yōu)先保留PA的理想粘結(jié)劑，確保了離子導(dǎo)電性，同時(shí)減輕了Pt顆粒的酸淹和吸附。自具微孔隙度和增強(qiáng)的PA結(jié)合能的結(jié)合，在延長三相邊界、質(zhì)量輸送方面改善了氣體擴(kuò)散電極，從而提高了燃料電池的整體性能。優(yōu)化的電極在催化劑層中使用10 wt% PIM-Tz，鉑負(fù)載為0.35 mgPt cm?2。在H2-O2和H2 -空氣下的燃料電池測(cè)試顯示，峰值功率密度分別為832 mW cm?2和536 mW cm?2。最重要的是，在只有0.15 mgPt cm2的低Pt負(fù)載下，H2-O2電池的最高Pt-質(zhì)量比功率密度高達(dá)3.8 W mgPt-1, H2 -空氣電池的最高Pt-質(zhì)量比功率密度為2.4 W mgPt-1。因此，應(yīng)用具有高PA結(jié)合能的依賴氫鍵的PIM-Tz作為粘結(jié)材料，為降低催化劑負(fù)載提供了巨大的機(jī)會(huì)，并為商用HT-PEMFC提供了一種可行的成本節(jié)約的替代方案。

來源：高分子科學(xué)前沿