顆粒在線訊：全聚合物有機光伏(OPV)是柔性可穿戴設備的理想候選材料。然而，到目前為止，開發(fā)具有良好機械性能和光伏性能的光活性材料仍然具有挑戰(zhàn)性。

在這項工作中，化學所侯劍輝研究員和崔勇博士等人引入了具有高重均分子量(Mw)的聚合物給體PBDB-TF，以實現具有優(yōu)異機械可靠性的高效全聚合物OPV電池。通過將高Mw PBDB-TF作為第三組分加入到PBQx-TF:PY-IT共混物中，體相異質結形態(tài)被微調為更緊湊的π-π堆積距離，為電荷傳輸和機械應力耗散提供了有效的途徑。因此，基于三元共混膜的全聚合物OPV電池表現出18.2%的最大功率轉換效率(PCE)，具有0.796的突出填充因子。該工作以題為“High-Efficiency and Mechanically Robust All-Polymer Organic Photovoltaic Cells Enabled by Optimized Fibril Network Morphology”發(fā)表在《Advanced Materials》上。

【分子結構與特性】

圖1. 分子結構與特性

聚合物給體PBQx-TF、PBDB-TF和聚合物受體PY-IT的化學結構如圖1a所示。作者由循環(huán)伏安法測量得到的最高占據分子軌道（HOMO）/最低未占據分子軌道（LUMO）能量如圖1b所示。圖1c顯示了PBQx-TF:PBDB-TF組合在稀氯仿溶液中的吸收光譜。PBQx-TF:PBDB-TF混合溶液與PBQx-TF和PBDB-TF溶液具有相似的吸收范圍和峰位置。在薄膜中，PBQx-TF:PBDB-TF共混物中PBDB-TF的吸收峰從620 nm紅移到629 nm（圖1d）。混合兩個給體后，PBDB-TF的吸收峰紅移值約為9 nm。這一結果表明，PBQx-TF: PBDB-TF混合物表現出更有序的聚合物鏈堆積。GIWAXS結果表明，在共混膜中，聚合物鏈的堆積更加有序，這與吸收光譜的變化相一致。

【光伏性能】

圖2. 光伏性能

作者制備了二元電池和三元電池（結構為ITO/PEDOT: PSS/活性層/PDINN/Ag）。最佳電池的電流密度-電壓（J-V）曲線和光伏參數如圖2a所示。PBQx-TF:PBDB-TF:PY-IT（0.8：0.2：1.2）的最佳重量比顯示最大PCE為18.2%（VOC = 0.931 V，JSC = 24.5 mA cm?2，FF=0.796）。在PBQx-TF中引入最佳量的PBDB-TF:PY-IT可以同時增加VOC、JSC和FF。值得注意的是，17.7%的PCE獲得了中國國家計量研究所（中國NIM）認證（圖2b），這是迄今為止全聚合物OPV電池的最高值。如圖2d所示。PBQx-TF：基于PY-IT的電池顯示EQEEL為1.7×10?4，對應的ΔEnon-rad為0.225 eV。加入第三組分PBDB-TF后，三元電池的EQEEL較高（2.8×10-4），導致ΔEnon-rad較低，為0.212 eV。因此，三元OPV中較高的VOC與非輻射電荷重組的減少密切相關。

【電荷轉移和復合動力學】

圖3. 電荷轉移和復合動力學

作者通過瞬態(tài)吸收（TA）光譜測量，進一步研究了三種全聚合物OPV的電荷轉移和重組動力學。PY-IT的基態(tài)漂白（GSB）信號在620-750 nm處快速上升，在880 nm處的光誘導吸收（PIA）信號清晰可見（圖3a、3b）。PY-IT激發(fā)后，PIA動力學在小于0.6 ps的時間尺度上達到峰值，然后逐漸減小。共混薄膜的空穴轉移動力學如圖3e和3f所示。PBQx-TF:PY-IT共混膜比基于PBDB-TF:PY-IT的對應膜具有更有效的空穴轉移。在三元膜中引入PBDB-TF促進了給體激子的產生，壓縮了π-π的堆積距離，加速了電荷轉移，從而提高了三元OPV的FF。

【共混膜分析】

圖4. 共混膜表征

為了研究三種體系的形態(tài)和分子取向，作者進行了原子力顯微鏡（AFM）、透射電子顯微鏡（TEM）和2D-GIWAXS測試。對于PBQx-TF：PY-IT基薄膜，可以清楚地區(qū)分出大量的長、厚、無序的聚合物納米級纖維。隨著PBDB-TF的摻入，三元膜更傾向于形成更小、更有序的纖維。因此，作者可以證實，在PBQx-TF：PY-IT共混膜中加入PBDB-TF，會導致聚合物給體更有序的分子堆積。這些結果證實了PBDB-TF在三元電池中抑制電荷重組和改善FF和JSC的作用。值得注意的是，三元共混膜比二元共混膜顯示出更緊湊的π-π距離和擴展的相干長度（CL），保證了激子有效解離，促進了載流子傳輸。這種有序的聚合物纖維網絡的示意圖如圖5a所示。

【力學性能表征】

圖5. 力學性能表征

除了高PCE外，OPV電池的力學性能對其實際應用具有重要意義。一般來說，采用高分子量的聚合物更有利于獲得較高的力學性能。值得注意的是，本研究中PBDB-TF的Mw = 152 kg mol?1，遠遠高于聚合物開始折疊和糾纏的臨界Mw（Mw≈100 kg mol?1）。PBQx-TF對應的Mw和多分散性指數（PDI）分別為93 kg mol?1和2.3（圖5b）。為了證明添加高Mw的PBDB-TF可以提高三元共混膜的力學性能，作者采用不同的方法研究了純膜和共混膜的力學性能（剛度和延展性）。與PBQx-TF薄膜相比，PBDB-TF薄膜具有較小的彈性模量和更大的裂紋起始應變（COS），具有較好的柔韌性和拉伸性能。然而，由于脆性PY-IT純膜具有高度剛性的骨架結構和低分子量，很難測量其拉伸性能（圖5b）。對于共混薄膜，COS值和彈性模量的變化趨勢與純薄膜相似。在不添加PBDB-TF的情況下，PBQx-TF:PYIT二元共混物中可以觀察到COS降低3.5%，表明其脆性。這是由于PY-IT的脆性導致的應力耗散失敗。同時，加入20 wt %的高Mw PBDB-TF，使COS值提高到~6.1%。如圖5c和5d所示，分別表征了不同力學條件下的PBQx-TF、PBDB-TF和PBQx-TF:PBDB-TF基薄膜的斷裂應變和彈性模量。這一結果表明，在加入高Mw的PBDB-TF后，可以增強了PBQx-TF:PBDB-TF薄膜的柔韌性和拉伸性能。最后，作者采用AgNW/PEDOT:PSS/活性層/PDINN/Ag的器件結構制備了柔性OPV電池。經過2000個連續(xù)彎曲循環(huán)后，PBQx-TF:PY-IT和PBQx-TF:PBDB-TF:PY-TI電池的PCE分別約為初始PCE的85%和91%（圖5f），表明后者具有更好的彎曲耐力。

總結，作者合成了一個具有高分子量的聚合物給體PBDB-TF。通過在PBQx-TF: PY-IT二元電池中引入PBDB-TF作為第三成分，同時提高了全聚合物OPV電池的光伏性能和機械性能。該研究表明，添加高分子量光活性層材料不僅可以精細調制的納米級雙連續(xù)網絡BHJ形態(tài)提高效率，還可以進一步提高電池的力學性能以適應柔性電子的發(fā)展。

來源：高分子科學前沿