目前，基于鋰離子插層化學(xué)的傳統(tǒng)鋰離子電池已無(wú)法滿足各種新興領(lǐng)域?qū)︿囯姵啬芰棵芏鹊男枨?，因此，以高能量密度著稱的鋰金屬電池引起研究人員的廣泛關(guān)注。在鋰金屬電池中，無(wú)負(fù)極鋰金屬電池（AF-LMB）可以將全電池能量密度推向極致，超過(guò)450 Whkg^-1，被視為高能量密度鋰金屬電池的終極選擇。然而，相比含有負(fù)極材料的鋰電池，無(wú)負(fù)極鋰金屬電池失去了負(fù)極宿主材料的保護(hù)或來(lái)自負(fù)極側(cè)的鋰補(bǔ)償，在循環(huán)過(guò)程中任何不可逆的活性鋰損失均會(huì)直接體現(xiàn)在電池容量的損失上，導(dǎo)致電池較低的容量保持率。因此，如何在保持高能量密度的同時(shí)提升循環(huán)壽命是目前無(wú)負(fù)極鋰金屬電池面臨的最大挑戰(zhàn)。

近期，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心清潔能源實(shí)驗(yàn)室博士林良棟，在特聘研究員索鎏敏的指導(dǎo)下，從正極材料、負(fù)極集流體等方面展開系列研究（圖1），提出綜合解決方案，旨在進(jìn)一步延長(zhǎng)無(wú)負(fù)極鋰金屬電池在高能量密度下的循環(huán)壽命。

從正極材料入手，針對(duì)鋰負(fù)極庫(kù)倫效率低、活性鋰損失嚴(yán)重的問(wèn)題，提出利用富鋰正極材料中過(guò)量的活性鋰來(lái)補(bǔ)償負(fù)極側(cè)鋰損耗的方案，實(shí)現(xiàn)了無(wú)負(fù)極鋰金屬電池循環(huán)壽命的延長(zhǎng)。該方案使用了一種富鋰Li₂[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂（Li₂NCM811）三元層狀材料作為正極（圖2a），Li₂NCM811材料的鋰含量是傳統(tǒng)Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂（NCM811）材料的兩倍，在首次充電過(guò)程中會(huì)釋放出大量的鋰離子作為鋰補(bǔ)充劑，以抵消后續(xù)循環(huán)中的不可逆鋰損失。隨后，Li2NCM811也完成了作為鋰供體的使命，轉(zhuǎn)變?yōu)镹CM811正極繼續(xù)參與到電池循環(huán)中（圖2a）。相比于普通的補(bǔ)鋰添加劑，Li2NCM811中的鋰源可以100%轉(zhuǎn)化成活性鋰，不殘留其他非活性物質(zhì)導(dǎo)致電池整體能量密度降低。使用Li₂NCM811材料作為正極的無(wú)負(fù)極軟包電池在電解液加入量有限（E/C比為2 g Ah^-1）的條件下循環(huán)100次的容量保持率為84%，其電芯能量密度高達(dá)447 Wh kg^-1（圖3）。

此外，Li₂NCM811和NCM811之間的可逆相變也通過(guò)原位-XRD進(jìn)行了驗(yàn)證（圖4）。這種利用正極晶格內(nèi)過(guò)量的鋰來(lái)補(bǔ)償鋰損耗的策略，相比于直接使用金屬鋰箔存在諸多優(yōu)勢(shì)：電池的生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需低露點(diǎn)的環(huán)境來(lái)處理強(qiáng)活性的鋰單質(zhì)，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化，安全性提高；存儲(chǔ)于材料晶格內(nèi)的鋰最多兩倍過(guò)量，可以有效避免厚鋰箔（十倍以上過(guò)量）濫用對(duì)鋰金屬電池的能量密度的影響，因?yàn)槌′嚥闹苽涑杀据^高，無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。因此，這種將活性鋰存于正極內(nèi)的策略，比直接將過(guò)量鋰箔放置于負(fù)極更先進(jìn)。

相關(guān)研究成果以Li-Rich Li₂[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂ for Anode-Free Lithium Metal Batteries為題，發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。

從負(fù)極側(cè)入手, 探尋鋰負(fù)極庫(kù)倫效率低、活性鋰損失嚴(yán)重的問(wèn)題的本質(zhì)，是因?yàn)殇嚱饘僭谪?fù)極側(cè)沉積會(huì)自發(fā)的形成枝狀的疏松多孔形貌（圖5b），這種高比表面積的形貌會(huì)進(jìn)一步加劇鋰和電解液之間的不可逆反應(yīng)，損耗活性鋰。此外，鋰負(fù)極剝離過(guò)程中，枝狀鋰的不均勻溶解，并且極易導(dǎo)致鋰的末端處與集流體斷開連接，失去電化學(xué)活性，形成所謂的“死鋰”，進(jìn)一步損耗活性鋰，導(dǎo)致電池容量快速衰減。為此，一種用于無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的新型液態(tài)金屬涂層集流體（E-Cu）被設(shè)計(jì)出來(lái)，用于誘導(dǎo)鋰在集流體上外延致密生長(zhǎng)（圖5a），減少不可逆副反應(yīng)和“死鋰”的生成，進(jìn)而提高無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的容量保持率。將Cu集流體替換為E-Cu后，無(wú)負(fù)極軟包電池的容量保持率在電解液加入量有限（E/C比為2 g Ah^-1）的條件下從66%提高到84%，其電芯能量密度高達(dá)420 Wh kg^-1（圖6）。

E-Cu上的功能涂層是熔點(diǎn)為6℃的液態(tài)金屬，由Ga、In、Sn組成，質(zhì)量比為68.5：21.5：10。與原始的Cu集流體相比，液態(tài)金屬涂功能層通過(guò)合金化反應(yīng)開始鋰的儲(chǔ)存，在集流體表面形成一層含Ga，In，Sn的外延誘導(dǎo)層。此外，由于電解液鹽LiFSI的LUMO能級(jí)比溶劑DME低，合金化反應(yīng)0.75V左右的電位會(huì)導(dǎo)致電解液中的LiFSI優(yōu)先于DME分解，在電極表面生成一層富含LiF的SEI，富含LiF的SEI也會(huì)更有利于鋰的均勻電鍍。新形成的外延誘導(dǎo)層還具有快速的鋰離子表面擴(kuò)散能力，鋰離子在到達(dá)集電面后可以靈活遷移，從而有效避免鋰離子在一個(gè)固定的位點(diǎn)被還原形成鋰枝晶。最鋰鍍層也因此保留了外延誘導(dǎo)層原始的形貌，實(shí)現(xiàn)所謂的外延生長(zhǎng)（圖5a）。得益于初始合金化過(guò)程導(dǎo)致的鋰外延生長(zhǎng)和富LiF的SEI，E-Cu集流體上的鋰鍍層形貌是致密的（圖5a），而不是多孔枝狀的（圖5b）。從鋰沉積后集流體的SEM圖片中可以看出，E-Cu上鋰金屬的沉積形貌確實(shí)更加致密（圖7）。在銅箔和鋰鍍層的界面處確實(shí)觀測(cè)到明顯的合金外延生長(zhǎng)誘導(dǎo)層（圖7c）。將Cu集流體替換為E-Cu后，負(fù)極側(cè)的首周庫(kù)倫效率從93.24％提高到98.24％。

相關(guān)研究成果以Epitaxial Induced Plating Current‐Collector Lasting Lifespan of Anode‐Free Lithium Metal Battery為題，發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

上述兩個(gè)方案分別從正負(fù)極入手，以不同且互補(bǔ)的策略提升無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的循環(huán)壽命，對(duì)提升高能量密度電池體系循環(huán)壽命具有積極的指導(dǎo)意義。研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國(guó)博士后科學(xué)基金和懷柔清潔能源材料測(cè)試診斷與研發(fā)平臺(tái)的支持。

圖1.分別從正極、負(fù)極側(cè)改善無(wú)負(fù)極鋰金屬電池循環(huán)壽命示策略意圖。

圖2.基于Li2NCM811正極的無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的概念。（a）Li2NCM811在無(wú)負(fù)極鋰金屬電池中工作原理示意圖。（b）Li2NCM811的制備方法。（c）Li2NCM811的XRD圖樣。

圖3.Li2NCM811材料在無(wú)負(fù)極軟包電池中電化學(xué)性能展示。（a）單層軟包電池性能對(duì)比。（b）多層軟包電池照片。（c）多層軟包電池性能對(duì)比。（d）多層軟包電池結(jié)構(gòu)示意圖。（e）單層軟包電池首次充放電曲線對(duì)比。（f）第2次循環(huán)與第100次循環(huán)能量效率對(duì)比。

圖4.NCM811和Li2NCM811之間可逆相變的評(píng)估。（a）NCM811半電池的充放電曲線和對(duì)應(yīng)的XRD圖樣等高線圖。NCM811（b）放電到2.6V，（c）放電到1.6V，（d）充電回到3.6V時(shí)的XRD圖樣及對(duì)應(yīng)的精修數(shù)據(jù)。（e）NCM811和Li2NCM811的晶體結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)的Li占位。（f）鋰化后NCM811正極在濕度為15%的空氣中的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖5.外延誘導(dǎo)電鍍鋰的概念。（a）E-Cu上Li合金化和外延誘導(dǎo)電鍍行為的圖解。（b）Cu表面Li形核和電鍍行為的圖解。

圖6.無(wú)負(fù)極NCM811/ E-Cu軟包電池的展示。（a）120mAh總?cè)萘慷鄬訜o(wú)負(fù)極軟包電池的數(shù)碼照片。（b）NCM811/ E-Cu（up）和NCM811/ Cu（down）軟包電池的循環(huán)性能。（c）NCM811/ E-Cu和NCM811/ Cu軟包電池的電壓曲線。（d）NCM811/ E-Cu和（e）NCM811/ Cu軟包電池不同循環(huán)圈數(shù)下的電壓曲線。

圖7.E-Cu和Cu集流體上的鍍鋰行為。在0.5mA cm-2電流密度下電鍍5mAhcm-2鋰后E-Cu集流體的（a）SEM圖像和（b）、（c）橫截面掃描電鏡圖像。在0.5mA cm-2電流密度下電鍍5mAhcm-2鋰后Cu集流體。（d）SEM圖像和（e）、（f）橫截面掃描電鏡圖像。在0.5mA cm-2電流密度下電鍍5mAhcm-2鋰后E-Cu集流體的（g）S橫截面掃描電鏡圖像及相應(yīng)的（h）Cu和（j）Ga EDS元素分布圖。