中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員江凌團(tuán)隊(duì)、副研究員張兆軍和院士張東輝團(tuán)隊(duì)，與臺(tái)灣原子與分子科學(xué)研究所研究員郭哲來(lái)團(tuán)隊(duì)、香港中文大學(xué)教授劉志鋒團(tuán)隊(duì)合作，利用自主研制的基于大連相干光源的中性團(tuán)簇紅外光譜實(shí)驗(yàn)裝置，發(fā)現(xiàn)水-胺團(tuán)簇中氫鍵的異常大幅度波動(dòng)現(xiàn)象，揭示出多種分子振動(dòng)耦合產(chǎn)生劇烈費(fèi)米共振的氫鍵作用的本質(zhì)。

氫鍵是霧霾顆粒物、分子自組裝、生物體系等主要分子間作用力。氫原子質(zhì)量輕，本質(zhì)上是波動(dòng)的，這對(duì)確定結(jié)構(gòu)、性能和反應(yīng)機(jī)理等方面起著關(guān)鍵作用。由于三甲胺分子的氮原子孤對(duì)電子可以與水和甲醇等溶劑分子形成較強(qiáng)的氫鍵，三甲胺團(tuán)簇的研究備受關(guān)注。1962年，D. J. Millen等人使用傅里葉紅外光譜儀測(cè)得了三甲胺-甲醇的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)較寬的OH伸縮振動(dòng)峰，但由于該紅外吸收光譜的分辨率低，溶劑分子在氫鍵波動(dòng)中起著什么樣的作用、什么樣的分子運(yùn)動(dòng)引發(fā)了如此之大的氫鍵波動(dòng)等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題仍沒(méi)有答案。

研究人員利用自主研制的基于大連相干光源的中性團(tuán)簇紅外光譜實(shí)驗(yàn)裝置，測(cè)得了中性三甲胺-甲醇團(tuán)簇和三甲胺-水團(tuán)簇的高分辨紅外光譜，在三甲胺-甲醇紅外光譜中，原紅外吸收光譜中較寬的OH伸縮振動(dòng)峰劈裂為2個(gè)峰。在三甲胺-水團(tuán)簇紅外光譜中發(fā)現(xiàn)至少6組氫鍵結(jié)合的OH伸縮振動(dòng)峰。這些對(duì)比表明，三甲胺-水團(tuán)簇的氫鍵波動(dòng)比三甲胺-甲醇更劇烈。研究團(tuán)隊(duì)利用自行發(fā)展的全維勢(shì)能面動(dòng)力學(xué)理論方法計(jì)算了三甲胺-水團(tuán)簇的紅外光譜，利用非諧性量子化學(xué)理論方法計(jì)算了三甲胺-甲醇團(tuán)簇的紅外光譜，利用從頭算分子動(dòng)力學(xué)理論方法分析了這兩種團(tuán)簇的動(dòng)力學(xué)特征。研究表明，在三甲胺-水團(tuán)簇中，氫鍵結(jié)合的OH伸縮振動(dòng)與水分子的多種運(yùn)動(dòng)模式（平動(dòng)、搖擺和彎曲）發(fā)生了強(qiáng)烈的費(fèi)米共振，從而產(chǎn)生了異常復(fù)雜的多組OH伸縮振動(dòng)譜峰。當(dāng)水分子的氫原子被甲基取代后，由于甲基的空間位阻比氫原子大，導(dǎo)致甲醇繞著氫鍵的旋轉(zhuǎn)速度比水分子慢，大幅度降低了OH伸縮振動(dòng)與甲醇分子的費(fèi)米共振程度，從而簡(jiǎn)化了OH伸縮振動(dòng)譜峰。該工作對(duì)理解氫鍵化合物的紅外光譜和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。

相關(guān)研究成果發(fā)表在The Journal of Physical Chemistry Letters上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)“動(dòng)態(tài)化學(xué)前沿研究”科學(xué)中心項(xiàng)目、“團(tuán)簇構(gòu)造、功能及多級(jí)演化”重大研究計(jì)劃重點(diǎn)支持項(xiàng)目，中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”（B類），大連化物所大連相干光源專項(xiàng)基金等的資助。

大連化物所等利用大連光源揭示氫鍵費(fèi)米共振新機(jī)制