MXene是近年來被發(fā)現(xiàn)的一類新型二維層狀碳/氮化物，其獨特的二維層狀結構、可調諧的表面化學性質和導電性使其在儲能、催化、電磁吸收/屏蔽、復合材料以及傳感器等領域展現(xiàn)出良好的應用前景。MXenes通常通過選擇性刻蝕M_n+1AX_n相前驅體的A原子層制得，其化學通式為M_n+1X_nT_x。眾多理論研究表明MXene表面基團Tx的類型、位置分布對其能帶結構、電導率、磁性、熱穩(wěn)定性等物理化學特性都具有重要的影響。然而，早期的MXene材料大多通過含氟刻蝕劑刻蝕MAX相得到，因此基團類型局限于-OH，-O，-F這三種。盡管研究工作者們進行了諸多探索，但是開發(fā)新型表面基團及其成分調控仍然屬于實驗上的難題。

寧波材料所先進能源材料工程實驗室的研究人員前期發(fā)現(xiàn)Ti₃ZnC₂和Ti₂ZnC等MAX相在ZnCl₂熔鹽中存在結構轉化：即位于MAX相A層的Zn原子被熔鹽中的Zn²⁺所攻擊，從A層抽離。熔鹽中Cl^-進一步進入A層與Mn₊₁X_n亞層結合，形成Mn₊₁X_nCl₂（Ti₃C₂Cl₂和Ti₂CCl₂）的結構單元并沿層間解離，得到具有全Cl基團的新型MXene的材料（Journal of the American Chemical Society, 2019, 141(11):4730-4737）。研究團隊進一步通過構建高溫熔鹽環(huán)境下陽離子與A元素的氧化還原電位/置換反應吉布斯自由能映射圖譜，提出了利用路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相合成MXene的通用策略（Nature Materials, 2020, 19(8): 894）。團隊與法國圖盧茲第三大學的Patrice Simon教授團隊合作，研究表明熔鹽刻蝕合成得到的Ti₃C₂T_x MXene在有機電解液中表現(xiàn)出極佳的贗電容儲鋰性能和出色的倍率性能。路易斯酸熔鹽剝離法合成MXene材料區(qū)別于溶液剝離的主流方案（如含氟溶液刻蝕），極大提高了實驗過程的化學安全性和降低廢液處置難度與成本，有望進一步推動MXene材料在能源存儲、催化化工和生物診斷等領域的研究進展，因此受到了廣泛的關注。近期，美國芝加哥大學的Dmitri V.Talapin教授團隊在路易斯酸刻蝕的基礎上進一步開展端基的陰離子交換，合成出包括具有氧、酰亞胺、硫、氯、硒、溴、碲等表面基團以及無基團的MXene，并得到了首個具有超導性質的Nb₂CSe MXene（Science , 2020, 369: 979–983）。

以上研究表明路易斯酸刻蝕的方法在MXene表面化學調控具有巨大的優(yōu)勢和空間，有望進一步拓展MXene物理和化學應用研究。中國科學院寧波材料技術與工程研究所先進能源材料工程實驗室的研究人員利用該方法合成得到了多種具有鹵素基團的MXene材料，并通過調節(jié)熔鹽組分實現(xiàn)了不同類型基團的組合。如圖1所示，研究團隊合成得到了具有Br、I等一元鹵素基團的MXene，以及具有二元、三元混合基團ClBr、ClBrI等的MXene材料。

團隊進一步與香港城市大學支春義教授團隊合作，研究了表面基團對MXene電化學性能的影響（如圖2）。合作團隊將這些MXene材料組裝成水系鋅離子電池的正極，并發(fā)現(xiàn)表面基團類型對MXene電化學性能具有顯著的影響。利用傳統(tǒng)HF酸刻蝕工藝得到的Ti₃C₂(OF)和團隊前期發(fā)現(xiàn)的Ti₃C₂I₂均呈現(xiàn)典型的贗電容行為，其CV曲線中未觀察到氧化還原峰，其平坦寬泛的CV曲線主要來自于充放電過程中離子的快速嵌入/脫嵌，而MXene自身成分并沒有參與電池系統(tǒng)能量轉化所需要的氧化還原反應。對比之下，Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂的CV曲線中則觀察到明顯且尖銳的氧化還原峰，分別對應Br-1/Br0和I-1/I0的可逆轉換。具有混合基團的MXene Ti₃C₂(BrI)和Ti₃C₂(ClBrI)則具有兩對氧化還原峰。鹵素基團的能量轉換反應使得Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂表現(xiàn)出顯著的放電平臺，當電流密度為0.5A·g^-1時，其容量分別為97.6mAh·g^-1和135mAh·g^-1，而Ti3C2(OF)和Ti₃C₂I₂則不具備放電平臺，其放電容量僅分別為46.5mAh·g^-1和51.7mAh·g^-1。此外，含有-Br或-I基團的Ti3C2 MXene的容量和能量密度都接近Ti₃C₂(OF)和Ti₃C₂Cl₂的兩倍，而額外貢獻主要來源于-Br和-I基團所引起的放電平臺。此外，Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂也表現(xiàn)出出色的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。

研究團隊進一步通過拉曼光譜和X射線光電子能譜揭示了Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂電極的能量轉化機理。分析表明，在充電過程中，處于負價態(tài)的Br-/I-離子失去電子被氧化為零價態(tài)。而在放電過程，上述反應沿相反的方向進行。在以上過程中，Br和I元素的氧化還原反應被限制在Ti₃C₂層間，這有效地避免了鹵素離子的損失并確保了循環(huán)穩(wěn)定性。而對Ti₃C₂I₂和 Ti₃C₂(OF)來說，上述可逆轉化反應無法實現(xiàn)。正是由于不同基團在充放電過程中的狀態(tài)變化，MXene表現(xiàn)出完全不同的電化學行為。該工作近期發(fā)表在國際著名期刊ACS Nano（DOI: 10.1021/acsnano.0c07972）。

合作團隊進一步對碘基團MXene Ti₃C₂I₂的電化學性質進行了深入研究，聯(lián)合報道了一種基于Ti₃C₂I₂正極的高性能鋅碘電池，并通過電解液調控的策略在水系鋅電池中實現(xiàn)了一系列碘正極的多價態(tài)轉變（如圖3）。研究表明電解液中的F-離子和Cl-離子能夠激活并穩(wěn)定碘單質向正價態(tài)的轉變，有效促進I0/I+氧化還原反應。對應的電池中存在兩個穩(wěn)定的放電平臺，分別位于1.7V和1.45V，極大地提升了鋅碘電池的高電位輸出能力。與同等條件下的硫酸鋅體系對照物相比，新型體系的鋅碘電池放電容量提升了205%，且能量密度提高了330%。值得注意的是，額外部分完全處于高電壓區(qū)間，極大地優(yōu)化了電池的有效輸出并拓寬了其應用場景。此外，由于被限制在MXene層間，活性物質的流失被有效抑制，因此電池系統(tǒng)表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)壽命超過2800次。合作團隊進一步采用原位拉曼表征技術揭示了電解液中自由的高負電性Cl-離子對正價碘離子的穩(wěn)定作用是保證反應得以可逆進行的決定因素。該文章近期發(fā)表在國際著名期刊Energy & Environmental Science（DOI: 10.1039/D0EE03086D）。

以上工作獲得國家自然科學基金（51902320，21805295）、中科院國際合作與交流項目（174433KYSB20190019）、浙江省領軍型創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團隊（2019R01003）、寧波市頂尖人才計劃等項目的經(jīng)費支持。

圖1 （a）不同表面基團Ti₃C₂ MXene的XRD圖譜；（b）Ti₃C₂Br₂的掃描電鏡圖片；（c）透射電鏡圖片及能譜分析顯示Ti₃C₂Br₂的元素分布；（d）Ti₃C₂Br₂的高分辨透射電鏡照片；（e-f）高分辨透射電鏡照片及其能譜分析顯示Ti₃C₂Br₂的原子占位；（g-h）透射電鏡圖片及能譜分析顯示Ti₃C₂I₂和Ti₃C₂(ClBrI)的元素分布

圖2 （a-c）具有不同表面基團Ti₃C₂ MXene的伏安循環(huán)曲線；（d）具有不同表面基團Ti₃C₂ MXene的恒電流充放電曲線；（e）具有不同表面基團Ti₃C₂ MXene的容量和能量密度對比；（f）Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂電極的循環(huán)和倍率性能

圖3 基于Ti₃C₂I₂電極的鋅碘電池能量轉化機制示意圖