低碳烯烴是化工產(chǎn)業(yè)的支柱，是合成塑料、橡膠和纖維的基本原材料。烯烴產(chǎn)量是衡量一個(gè)國(guó)家化工產(chǎn)業(yè)能力重要指標(biāo)之一，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展烯烴需求在持續(xù)增加，2020年我國(guó)烯烴消耗量占全球15%以上。由此可見(jiàn)，進(jìn)一步提高烯烴生產(chǎn)效率有著重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。另一方面，通過(guò)烷烴催化脫氫反應(yīng)可以高效將低碳烷烴分子轉(zhuǎn)化為同碳烯烴。目前，烷烴催化脫氫（直接和氧化）反應(yīng)面臨著選擇性低、積碳以及高能耗等挑戰(zhàn)，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新型高效催化劑是解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵。在分子水平上揭示催化劑性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理是進(jìn)行有的放矢篩選高效催化劑的前提條件。2014年以來(lái)，聯(lián)合研究部李波副研究員的研究小組一直從事低碳烷烴催化脫氫反應(yīng)的第一性原理計(jì)算模擬研究工作?；谟?jì)算結(jié)果，揭示了碳基催化劑sp2/sp3核殼結(jié)構(gòu)在脫氫反應(yīng)中的獨(dú)特催化性能（ACS Catalysis,7，3779-3785 (2017)），給出了工業(yè)鉑基催化劑積碳過(guò)程的詳細(xì)描述以及控制積碳的方法(ACS Catalysis, 8, 4694-4704 (2018))。

近日，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所聯(lián)合研究部李波研究小組采用基于第一性原理的微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬方法，系統(tǒng)研究了納米碳催化乙苯氧化脫氫的反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果表明反應(yīng)主要通過(guò)ER機(jī)理發(fā)生，而自由基反應(yīng)在特定條件下也起到了重要作用。相關(guān)成果為未來(lái)新型非金屬碳基催化劑的理性設(shè)計(jì)及反應(yīng)條件的優(yōu)化提供了指導(dǎo)。這一成果近日發(fā)表在國(guó)際催化知名期刊ACS Catalysis上（doi:10.1021/acscatal.0c02952）。

該工作結(jié)合第一性原理計(jì)算與微觀動(dòng)力學(xué)模擬研究了納米碳催化劑上乙苯氧化脫氫反應(yīng)在不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)機(jī)理及其變化?？紤]了活性位點(diǎn)再生的三種可能的機(jī)理。此外，創(chuàng)新性地發(fā)現(xiàn)了弱吸附物種與自由基之間的反應(yīng)過(guò)程。從第一性原理計(jì)算中獲得基元反應(yīng)的反應(yīng)能和勢(shì)壘，并將其做為微觀動(dòng)力學(xué)模擬的輸入。第一性原理計(jì)算和微觀動(dòng)力學(xué)分析表明，酮羰基和弱吸附的HO₂^·自由基均具有催化烷烴脫氫的活性。ER機(jī)理比LH和MvK機(jī)理更有可能發(fā)生。此外，在特定條件下反應(yīng)也可以通過(guò)弱吸附HO₂^·發(fā)生。在接近化學(xué)計(jì)量比時(shí)，乙苯和氧氣反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為一級(jí)和零級(jí)。反應(yīng)速率與乙苯分壓呈線性關(guān)系，而不隨氧氣分壓變化。催化劑中的缺陷位點(diǎn)通常被認(rèn)為是高活性位點(diǎn)，計(jì)算結(jié)果也證實(shí)了其高活性，但初始催化劑中缺陷位點(diǎn)密度不影響催化劑本征活性及穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)狀態(tài)。當(dāng)前工作不僅加深了對(duì)納米碳上烷烴氧化脫氫機(jī)理的理解，而且指認(rèn)了非金屬催化劑的獨(dú)特性質(zhì)。

該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中石化、國(guó)研中心、天河超算等基金的支持。

圖一、納米碳催化劑上乙苯氧化脫氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。a)脫氫反應(yīng)，b)催化劑活化反應(yīng)，c)自由基反應(yīng)

圖二、不同條件下苯乙烯的生成速率以及相關(guān)主要物種的分布。a) 乙苯或氧氣分壓為0.25kPa時(shí)，另一氣體分壓在0到50kPa變化時(shí)反應(yīng)的速率，b) 氧氣分壓為0.25kPa時(shí)，乙苯分壓在0到1000kPa變化時(shí)反應(yīng)的速率，c) 乙苯分壓為0.25kPa時(shí)，氧氣分壓在0到0.01kPa變化時(shí)反應(yīng)的速率，d) 不同分壓下主要的吸附物種分布

圖三、反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及800 K, 1 bar EB, 1 bar O₂條件下的物種轉(zhuǎn)換速率。紅色高亮部分為關(guān)鍵中間物種與反應(yīng)路徑，其中虛線表示自由基反應(yīng)路徑，線右側(cè)的數(shù)字為物種轉(zhuǎn)換的速率