金屬有機(jī)骨架（metal-organic frameworks, MOF）材料具有化學(xué)多功能性和高孔隙率，在電子和光子學(xué)等領(lǐng)域潛力巨大。例如，其高孔隙率導(dǎo)致了低介電常數(shù)（low-k），十分適合用作未來(lái)電子設(shè)備中的高性能絕緣體。然而，要想應(yīng)用于電子設(shè)備等領(lǐng)域，MOF材料與現(xiàn)有硅基材料相比，最重要的挑戰(zhàn)就是發(fā)展亞微米級(jí)別的圖案化工藝，從而實(shí)現(xiàn)MOF材料直接集成到固態(tài)器件中。然而，常規(guī)的MOF圖案化技術(shù)分辨率較低，且圖案邊緣模糊，大大限制了其在微型電子器件中的應(yīng)用。

有鑒于此，比利時(shí)魯汶大學(xué)的Rob Ameloot課題組開(kāi)發(fā)了一種不需要光刻膠，采用X光或是電子束直接對(duì)MOF材料進(jìn)行光刻的技術(shù)。該技術(shù)避免了蝕刻損壞和污染，并保留了圖案化MOF材料的孔隙率和結(jié)晶度。光刻出的高質(zhì)量圖案實(shí)現(xiàn)了低于50nm的精度。更加重要的是，采用的X射線和電子束光刻方法能夠與現(xiàn)有的微細(xì)加工和納米加工工藝相兼容，將極大推動(dòng)MOF材料在微型設(shè)備中的集成與應(yīng)用。該研究以題為“Direct X-ray and electron-beam lithography of halogenated zeolitic imidazolate frameworks”的論文發(fā)表在最新一期的《Nature Materials》上，第一作者為T(mén)u Min。

常規(guī)的光刻工藝需要使用光刻膠，它是微電子技術(shù)中微細(xì)圖形加工的關(guān)鍵材料之一。光刻膠是一種有機(jī)化合物，在被特定波長(zhǎng)的光曝光后，在顯影溶液中的溶解度會(huì)發(fā)生變化，從而允許選擇性地去除暴露的（或未暴露的）區(qū)域。

傳統(tǒng)光刻示意圖

然而這種方法僅能適用于致密的MOF薄膜，對(duì)于微孔的MOF材料，在蝕刻過(guò)程中必然會(huì)造成污染和孔隙率的損失。前期已經(jīng)有學(xué)者報(bào)導(dǎo)了一些策略來(lái)對(duì)MOF進(jìn)行圖案化。2016年，Andrea Cattoni等人進(jìn)一步將精度提升到了200 nm。然而，相較于當(dāng)前硅基材料7 nm甚至5 nm的光刻精度，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。而且上述技術(shù)的圖案質(zhì)量不佳，且與當(dāng)前納米加工工藝不兼容。

Rob Ameloot等人別出心裁，利用了鹵化的沸石咪唑酸酯骨架（ZIF）這一種MOF材料在輻射下可溶解的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了在X射線或電子束光刻過(guò)程中對(duì)暴露區(qū)域的選擇性溶解。

通過(guò)XRL和EBL直接對(duì)MOF進(jìn)行圖案化

說(shuō)起來(lái)簡(jiǎn)單做起來(lái)難。為了說(shuō)明這一概念，Rob Ameloot等人對(duì)X射線掩膜的ZIF-71膜展開(kāi)了詳細(xì)研究（圖1a）。初始的ZIF-71樣品是通過(guò)ZnO層的氣相轉(zhuǎn)變獲得的多晶膜。X射線照射會(huì)引起結(jié)構(gòu)和化學(xué)修飾部分重疊。在較低劑量下，材料結(jié)晶度逐漸消失，轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。進(jìn)一步提高X射線的劑量，能夠?qū)埩舻牟牧贤耆芙狻?H和13C核磁共振，X射線光電子能譜和元素分析表明，ZIF-71分解可能是由X射線誘導(dǎo)的Cl自由基對(duì)咪唑環(huán)和Zn–N配位鍵的攻擊與破壞引起的。盡管在X射線或電子束輻照過(guò)程中發(fā)生了非晶化，但未鹵化的ZIF材料的溶解度并沒(méi)有增加，進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了鹵代配體的關(guān)鍵作用。

MOF材料的直接光刻

這種輻射誘導(dǎo)的溶解度變化為MOF材料的圖案化提供了可能。 如圖1b，Rob Ameloot等人使用這種X射線光刻技術(shù)，在掩膜板的協(xié)助下，成功刻蝕出了ZIF-8_dcIm微米級(jí)單晶。這種六邊形的孔洞（掩膜版）以“餅干模子”（cookie cutter）的方式切割了整個(gè)晶體。 重要的是，X射線衍射表征顯示，晶體的單晶性質(zhì)并沒(méi)有改變。這種X射線直接圖案化的方法可以制造具有任意形狀或分層結(jié)構(gòu)孔隙率的晶體。

采用X射線對(duì)MOF單晶圖案化

為了進(jìn)一步提高分辨率，Rob Ameloot等人使用了電子束替換了X射線，并成功的在ZIF-71薄膜中制造了亞50納米孔陣列（圖1c），這是迄今為止報(bào)道的MOF材料中最小的特征尺寸。為了維持MOF材料本身的孔隙率，Rob Ameloot等人使用聚合物對(duì)孔進(jìn)行了填充。

電子束光刻，實(shí)現(xiàn)最高30 nm的精度

最后，Rob Ameloot等人制備了具有周期性微圖案的ZIF-71膜，并將其作為響應(yīng)衍射光柵，用于蒸汽檢測(cè)。MOF材料中的孔吸收到蒸氣后，會(huì)導(dǎo)致折射率增加，從而導(dǎo)致衍射效率發(fā)生變化，再通過(guò)相機(jī)實(shí)現(xiàn)對(duì)蒸氣的檢測(cè)。

圖案化ZIF-71薄膜的孔隙率與傳感應(yīng)用

毫無(wú)疑問(wèn)，這項(xiàng)工作實(shí)現(xiàn)了一種工業(yè)上可行的MOF材料圖案化技術(shù)，推動(dòng)了MOF材料在微型固態(tài)設(shè)備中的集成進(jìn)程。結(jié)合前期有關(guān)MOF材料的氣相沉積技術(shù)，將使得采用MOF材料作為電子設(shè)備中的低k材料成為現(xiàn)實(shí)。

然而，在技術(shù)方面，盡管可以將MOF材料本身用作光刻膠，但X射線和電子束光刻技術(shù)在工業(yè)的大批量生產(chǎn)中仍然效率低下。因此需要使用最先進(jìn)的高通量技術(shù)（例如極紫外光刻）來(lái)進(jìn)一步探索納米級(jí)的MOF圖案化技術(shù)。 另外，分辨率也需要進(jìn)一步的提升，這就要求對(duì)多晶MOF膜的均勻性進(jìn)行優(yōu)化，以提高圖案邊緣的粗糙度。此外，MOF材料在三維成形（例如通過(guò)兩光子光刻）的光刻膠方面也有潛在應(yīng)用。

另一個(gè)有待解決的問(wèn)題是如何將這種方法推廣到其他的MOF材料。 咪唑連接基上鹵素原子的存在是在ZIF中實(shí)現(xiàn)溶解度變化的關(guān)鍵。 然而，作者預(yù)計(jì)鹵代連接基的存在并不足以讓其他MOF材料實(shí)現(xiàn)直接光刻。要想解決這個(gè)問(wèn)題，還需要通過(guò)與非晶化，自由基形成和化學(xué)分解相關(guān)的原位機(jī)理研究。

這項(xiàng)工作將激發(fā)有關(guān)MOF材料輻射化學(xué)的新研究，這是一個(gè)相對(duì)未開(kāi)發(fā)的領(lǐng)域，可能會(huì)導(dǎo)致大量應(yīng)用。

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