近日，中國科學院工程熱物理研究所新技術實驗室研究員田振玉研究團隊初步揭示CO在CuO（111）表面的催化氧化機理及催化劑表面缺陷位在催化過程中所起作用，結合研究團隊前期提出的CO在Cu2O（111）表面的氧化機理計算工作及實驗工作，深入揭示CO在銅基氧化物表面的反應機制，并提出對應的反應動力學模型。

氧化銅（CuO）在化學鏈燃燒和催化CO氧化過程中均展現出良好的性能，同時具備成本低廉的優(yōu)勢，有望成為貴金屬催化劑的替代品，因此受到關注。用于化學鏈燃燒的載氧體時，CuO在氧化還原過程中展現出較好的反應動力學活性和熱力學特性，對氣相烴類燃料的完全轉化具有較高活性，但是存在易分解和不穩(wěn)定等缺點；用作脫除CO的催化劑時，CuO展現出較高活性，通過特殊手段制備的CuO催化劑甚至能在常溫下實現CO的完全脫除，因此CuO能夠用作脫除CO催化劑的活性組分或載體。CO催化氧化的機理研究有利于深入理解催化反應過程，為開發(fā)和改進新型催化劑和化學鏈燃燒過程載氧體提供指導，常規(guī)的實驗手段重在把握催化反應過程的宏觀規(guī)律，然而，對于反應機理理解不足成為催化劑研發(fā)工作的障礙之一。基于密度泛函理論（DFT）計算的第一性原理量子化學研究可在原子層面揭示實驗難以觀測到的微觀反應過程，已成為目前揭示反應機理的重要工具，廣泛應用于表面催化領域的研發(fā)中。

前期，田振玉研究團隊采用脈沖霧化蒸發(fā)-化學氣相沉積方法（PSE-CVD）制備出高性能基于銅基氧化物（CuO）的CO催化劑，并展現出良好的性能，但是CO在CuO催化劑表面的催化氧化機理尚不明晰，已有研究僅考慮到CO在CuO（111）表面按照Mars-van-Krevelen（MvK）機理的反應過程，但是已有研究及該團隊在Cu2O（111）表面的計算結果均表明，CO和O2更有可能通過Eley-Rideal（ER）機理在表面發(fā)生反應，然而，CO與O2在CuO（111）表面按照ER機理和Langmuir-Hinshelwood（LH）機理的反應過程尚不明確，表面反應過程中形成的缺陷位和吸附氧等物質對催化劑活性的影響仍有待探索，針對該問題，研究人員采用DFT理論計算，基于GGA-PBE方法及DNP基組，開展CO在CuO（111）理想表面反應機制的研究工作。

研究人員通過表面能計算，確定CuO的熱力學穩(wěn)定表面，構建CuO（111）表面模型；通過吸附能計算，確定CO在理想CuO（111）表面不飽和CuCUS位點的吸附形式是可能的吸附結構；通過態(tài)密度分析獲得CO與表面的成鍵和電荷轉移過程；通過LST/QST方法及頻率計算找到并確認反應過程的過渡態(tài)，獲得CO在CuO（111）表面按照MvK、ER和LH三種機理的反應勢能面。研究表明，在0K時，CO在CuO（111）表面反應決速步的能壘分別為0.557eV、0.965eV和0.999eV，因此，CO在表面氧化機理的可能性由高到低為：ER＞LH＞MvK；考慮溫度校正后，上述規(guī)律仍成立。因此，與Cu2O（111）表面相似，CO在CuO（111）表面的氧化過程更可能是通過ER機理進行，即吸附態(tài)的O2與氣態(tài)CO反應生成CO2的過程。研究人員探究CuO（111）表面缺陷對表面催化活性影響規(guī)律，發(fā)現CuO（111）表面由MvK反應過程生成的OCUS缺陷位易與O2反應得到修復，反應過程能壘僅為0.217eV，反應后在表面形成吸附的原子氧，通過對比原子氧的吸附能，發(fā)現兩種可能的吸附氧構型，通過與后續(xù)CO反應的勢能面計算，發(fā)現該吸附氧具有較高的反應活性，其反應能壘為0.106-0.243eV，低于CO與CuO（111）表面晶格氧的反應能壘（0.999eV），因此，吸附的原子氧可提高表面催化氧化CO的活性。根據0K下的電子能和不同溫度下的熱力學參數修正，獲得不同基元反應過程的反應速率常數并構建CO在理想CuO（111）表面的反應動力學模型，通過該動力學模型，可較好地再現CO在CuO表面氧化的實驗結果，因此該模型有利于后續(xù)CO的催化反應動力學研究。

相關研究成果發(fā)表在Proceedings of the Combustion Institute上。研究工作獲得國家自然科學基金、重點研發(fā)計劃等的支持，并被選為第38屆國際燃燒會議口頭報告。

圖1. CO在理想CuO（111）表面三種機理勢能面

圖2.CO在CuO（111）表面的反應動力學參數