對于過渡金屬氧化物體系，離子缺陷在誘導(dǎo)或提升材料功能方面起到了關(guān)鍵作用。人為調(diào)控離子過程是控制過渡金屬氧化物功能的有力手段。氧缺陷和金屬離子的缺陷可以在特定的溫度和電場下移入、或者移出樣品，進(jìn)而產(chǎn)生磁有序、金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變、鐵電極化甚至結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變等獨(dú)特的物理現(xiàn)象。研究表明，通過控制離子的有序遷移，可在過渡金屬氧化物ABO_x中誘導(dǎo)產(chǎn)生拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)相變（topotactic phase transformation），從而實(shí)現(xiàn)材料在磁、光和電方面的物性調(diào)控。同時(shí)，離子遷移驅(qū)動(dòng)的拓?fù)鋵W(xué)相變過程的人工調(diào)制在化學(xué)傳感器、離子分離膜、固體氧化物燃料電池、離子電池、氧化還原催化等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。

作為強(qiáng)關(guān)聯(lián)d電子的載體，B位陽離子（通常為過渡金屬離子）承載了ABOx材料的主要功能特性，如電荷/軌道有序、Mott轉(zhuǎn)變、催化活性、非線性光學(xué)特性等等。而半徑較大的A位陽離子主要起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和調(diào)節(jié)B位離子價(jià)態(tài)的作用。顯然，通過直接控制B位離子轉(zhuǎn)移操控拓?fù)鋵W(xué)相變可以極大豐富材料的功能特性并為探尋伴隨拓?fù)鋵W(xué)相變的多元化新現(xiàn)象提供新的可能。然而，由于較高的配位數(shù)以及強(qiáng)的B-O鍵合需要克服較高的內(nèi)聚能才能實(shí)現(xiàn)B位離子的有序遷移，這對實(shí)現(xiàn)B位離子驅(qū)動(dòng)的拓?fù)鋵W(xué)相變形成了巨大挑戰(zhàn)。目前復(fù)雜氧化物中拓?fù)鋵W(xué)相變的研究仍然只局限在氧離子及原子序數(shù)較低的A位離子（如H⁺，Li⁺，Na⁺等），這限制了基于拓?fù)鋵W(xué)相變的器件應(yīng)用以及功能拓展。

近日，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心磁學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等研究人員在多價(jià)共存鈷氧化物L(fēng)a_0.7Sr_0.3CoO₃薄膜中成功實(shí)現(xiàn)了B位鈷離子和氧離子協(xié)同轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)的三態(tài)拓?fù)鋵W(xué)相變（鈣鈦礦-鈣鐵石-單層鈣鈦礦）。他們利用不同價(jià)態(tài)Co離子穩(wěn)定性的差異，經(jīng)過兩個(gè)步驟的真空退火，實(shí)現(xiàn)了B位Co離子和O離子的協(xié)同遷移，從而誘導(dǎo)薄膜發(fā)生從鈣鈦礦到鈣鐵石再到單層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（La_0.7Sr_0.3CoO₃-La_0.7Sr_0.3CoO_2.5-La_1.4Sr_0.6CoO₄）的連續(xù)拓?fù)鋵W(xué)相變（圖1）。其中，第一步相變由O離子遷移導(dǎo)致，第二步相變由B位Co離子和O離子的協(xié)同遷移導(dǎo)致。XAS、XPS、EDS、EELS等譜學(xué)分析和STEM的微結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，在第二步相變中，CoO₄四面體子層發(fā)生坍塌，Co離子沿著該層從晶格框架中遷移出來，并聚集成單質(zhì)態(tài)的富Co團(tuán)簇隨機(jī)鑲嵌在薄膜中。第一性原理計(jì)算和相關(guān)分析揭示，A位La元素的摻雜導(dǎo)致鈣鐵石結(jié)構(gòu)中Co的有效價(jià)態(tài)向+1價(jià)轉(zhuǎn)變（圖2），大幅降低了Co-O鍵的穩(wěn)定性和Co離子在CoO₄四面體中的內(nèi)聚能，最終在CoO₄四面體子層形成Co離子轉(zhuǎn)移通道（圖3），從而實(shí)現(xiàn)了雙離子協(xié)同遷移誘導(dǎo)的拓?fù)鋵W(xué)相變。伴隨著雙離子的協(xié)同遷移，Co離子的3d軌道占據(jù)和自旋態(tài)也相應(yīng)發(fā)生改變，進(jìn)而使得材料發(fā)生從鐵磁金屬態(tài)到非共線反鐵磁絕緣態(tài)再到鐵磁絕緣態(tài)的連續(xù)變化（圖4）。

過往文獻(xiàn)認(rèn)為，鈣鐵石結(jié)構(gòu)的鈷氧化物體系（如SrCoO_2.5）基態(tài)磁結(jié)構(gòu)為完全補(bǔ)償?shù)腉型反鐵磁，磁矩沿著c軸方向反平行排列。本工作利用中國散裂中子源（CSNS）科學(xué)中心的多用途反射譜儀（MR）測量了鈣鐵石1125-La_0.7Sr_0.3CoO_2.5薄膜的極化中子反射譜，發(fā)現(xiàn)La摻雜的鈣鐵石鈷氧化物呈現(xiàn)非共線的反鐵磁結(jié)構(gòu)，低溫下呈現(xiàn)微弱的鐵磁性（0.07μB/Co@[email protected]，圖4e），為澄清A位La摻雜對鈷氧化物拓?fù)鋵W(xué)相變的影響提供了關(guān)鍵證據(jù)。

這項(xiàng)工作首次實(shí)證了利用B位離子遷移驅(qū)動(dòng)拓?fù)鋵W(xué)相變的新途徑，提出了一種ABOx復(fù)雜氧化物中全新的B位離子遷移機(jī)制，為拓展拓?fù)鋵W(xué)相變在離子電子學(xué)、電催化、離子電池等多領(lǐng)域研究與應(yīng)用開辟了新思路。該研究相關(guān)成果已發(fā)表在Nano Energy上。相關(guān)工作得到科學(xué)技術(shù)部國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)和中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目的支持。

論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S221128552030793X?via%3Dihub

圖1、(a) La0.7Sr0.3CoO3(113-LSCO), La0.7Sr0.3CoO2.5(1125-LSCO)和La1.4Sr0.6CoO4(214-LSCO)相的晶體結(jié)構(gòu)模型示意圖. (b)113-LSCO, (c) 1125-LSCO and (d) 214-LSCO 薄膜的倒易空間圖. (e) 113-LSCO (blue), 1125-LSCO (green) and 214-LSCO(red)薄膜的XRD θ-2θ掃描圖譜.

圖2、(a) 三態(tài)拓?fù)湎嘧冞^程中Co離子和氧離子的遷移示意圖，(b) A位La摻雜對Co離子價(jià)態(tài)及CoO4四面體和CoO6八面體相對穩(wěn)定性的影響。

圖3、214-LSCO/LSAT薄膜中的Co離子遷移通道-HAADF-STEM

圖4、113-LSCO, 1125-LSCO 和 214-LSCO薄膜(a)500 Oe下熱磁曲線，(b)面內(nèi)磁滯回線(10K)和(c)輸運(yùn)特性；(d)拓?fù)湎嘧儗?dǎo)致的薄膜磁電性質(zhì)演變；(e)鈣鐵石1125-LSCO薄膜的極化中子反射譜。

附件：Nano Energy 78, 105215.pdf；Supplementary Material.pdf