??氫氣是一種清潔能源,其能量密度高,可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模儲存,易于實(shí)現(xiàn)氫/電/熱轉(zhuǎn)換,因此作為一種高效清潔的二次再生能源受到廣泛關(guān)注。氫能的開發(fā)利用主要包括氫的生產(chǎn)、應(yīng)用、儲存及運(yùn)輸這4個方面。氫的生產(chǎn)及應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)足夠成熟,但其儲存很不方便,因而人們需要考慮氫在儲存中的安全、高效和無泄漏損失。
氫氣的大量儲存問題成為制約氫能推廣的關(guān)鍵,氫能儲存問題的解決會影響到其他相關(guān)問題的解決。傳統(tǒng)的氫能儲存方式主要有3種,即氣態(tài)儲氫、液態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫。
氣態(tài)儲氫技術(shù)通過高壓來實(shí)現(xiàn)氫氣的儲存,是將氫氣壓縮于高壓容器中,對高壓容器本身材質(zhì)有很高要求。氣態(tài)儲氫的關(guān)鍵是能否開發(fā)出性能良好且安全性高的儲氫容器。
液態(tài)儲氫技術(shù)是采用低溫技術(shù)將液化后的氫氣儲存在容器內(nèi)。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是儲氫量大、儲氫容器體積小、液氫體積密度高等,但存在液化過程能耗高、儲存容器對絕熱性能要求高導(dǎo)致成本高昂、有泄漏風(fēng)險的安全隱患等缺點(diǎn),目前難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
固體儲氫技術(shù)是通過物理或化學(xué)方式使氫氣與儲氫材料結(jié)合來實(shí)現(xiàn)氫氣的儲存,能有效改善氣態(tài)儲存及液態(tài)儲存方式的不足,優(yōu)點(diǎn)為儲氫密度大、安全性高且運(yùn)輸方便。儲氫密度是相同溫度壓力條件下氣態(tài)儲氫的1000倍左右,而且吸放氫速度適宜,缺點(diǎn)為理論研究與發(fā)展不夠完善。
近些年所發(fā)現(xiàn)的具有良好性能的儲氫材料主要包含碳基儲氫材料、有機(jī)框架儲氫材料、金屬氫化物儲氫材料、液體有機(jī)氫化物儲氫材料及其他固體儲氫材料等。
1碳基儲氫材料
1.1活性炭
活性炭(AC)又稱碳分子篩,是一種獨(dú)特的多功能吸附劑。優(yōu)點(diǎn)有孔隙度高、比表面積高、吸附能力大、表面活性高、循環(huán)使用壽命長、儲氫量高及成本價格低廉等?;钚蕴績涫抢闷浞浅8叩谋缺砻娣e在中低溫( 77-273 K) 、中高壓( 1-10 MPa) 的條件下以吸附方式儲氫;氫氣吸附量與碳材料比表面積呈正比,比表面積越大,吸附量越高;儲氫量也與溫度和壓力密切相關(guān),溫度越高、壓力越小,儲氫量越少。
1.2石墨納米纖維
石墨納米纖維( GNF) 是一種由含碳化合物經(jīng)金屬催化劑分解后層層沉淀堆積在一起的石墨材料,主要類型為薄片狀、管狀、帶狀、棱柱狀和鯡魚骨狀。由于石墨納米纖維結(jié)構(gòu)特征及復(fù)合特性的特殊性,在儲氫領(lǐng)域的發(fā)展前景非常廣闊。研究表明改變石墨納米纖維的形狀可以改變儲氫容量。
1.3碳納米纖維
碳納米纖維的比表面積很大,表面能夠吸附大量的氫氣,便于氫氣進(jìn)入碳納米纖維;氫氣分子的動力學(xué)直徑小于碳納米纖維的層間距,因而大量氫氣可以進(jìn)入碳納米纖維的層間;碳納米纖維有中空管,氫氣可凝結(jié)在中空管中,因而碳納米纖維儲氫密度較高。由此可見,影響碳納米纖維儲氫量的因素有直徑、結(jié)構(gòu)及質(zhì)量。在一定范圍內(nèi),碳納米纖維的儲氫量與質(zhì)量呈正比,與直徑呈反比。
1.4碳納米管
碳納米管具有納米尺度中空孔道、高活性等特性,因而有良好的儲氫性能。研究表明比表面積不同,碳納米管的儲氫量不同,兩者呈正比。
2有機(jī)框架儲氫材料
2.1金屬有機(jī)框架化合物儲氫材料
金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)是由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體(大多是芳香多酸或多堿)與過渡金屬離子自組裝而成的配位聚合物。以新型陽離子、陰離子及中性配體形成的MOFs材料具有孔隙率高、孔結(jié)構(gòu)可控、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、制備過程簡單等優(yōu)點(diǎn)。MOFs材料儲氫性能與儲氫機(jī)理、結(jié)構(gòu)的關(guān)系、影響機(jī)理等有待研究,常溫常壓下MOFs材料的儲氫性能有待提高,目前關(guān)于影響MOFs 材料儲氫性能的研究主要是采用密度泛函理論等進(jìn)行,在理論模擬及量化計(jì)算MOFs材料的儲氫性能及改進(jìn)方法方面已取得較為深入了解。
2.2共價有機(jī)骨架化合物( COFs) 儲氫材料
COFs是近年來新開發(fā)的一種在儲氫領(lǐng)域應(yīng)用前景較廣闊的多孔材料,優(yōu)點(diǎn)為比表面積高、密度低、結(jié)構(gòu)可調(diào)控性強(qiáng)以及熱穩(wěn)定性高等。研究表明COFs 對氫氣的吸附無論在低壓范圍、高壓范圍、低溫范圍、高溫范圍都是一個可逆的物理過程,COFs 的儲氫性能都比較理想。不過對COFs的一系列研究工作目前還欠缺實(shí)際的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),僅僅處于計(jì)算機(jī)模擬階段,對COFs的儲氫機(jī)理的研究也有待完善,常溫下的儲氫性能亦有待提高,COFs 作為一種很有研究價值和發(fā)展前途的儲氫材料在未來的氫能發(fā)展過程中必將發(fā)揮重要的作用。
3金屬氫化物儲氫材料
在金屬氫化物中,氫與堿金屬以共價鍵結(jié)合生成離子型氫化物,研究表明一定的溫度和壓力條件下,金屬氫化物對氫氣的大量吸收、儲存和釋放過程是可逆的。金屬氫化物的優(yōu)點(diǎn)是儲氫量大、無污染、安全可靠、制備技術(shù)和工藝成熟等。但儲氫性能還有待提高。
3.1釩系儲氫材料
釩系合金已較早地應(yīng)用于氫的儲存、凈化、壓縮及氫的同位素分離等領(lǐng)域。具有bcc結(jié)構(gòu)的釩系合金的優(yōu)點(diǎn)為儲氫量大VH2的理論儲氫密度為3.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]、吸放氫容易、反應(yīng)速度快等。缺點(diǎn)為合金的表面容易被氧化從而生成一層氧化膜使其活化難度增大、熔點(diǎn)高、金屬釩的價格高昂導(dǎo)致其制備成本高、常溫常壓下放氫不徹底等。一系列問題的存在對釩系儲氫材料實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用相對比較困難,成本問題是實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的關(guān)鍵所在。
3.2鎂系儲氫材料
鎂系合金作為儲氫材料被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的儲氫材料,備受各國專家及學(xué)者的青睞,優(yōu)點(diǎn)為質(zhì)量輕密度小、儲氫量高、資源豐富、價格低廉、無污染等,缺點(diǎn)為工作溫度高、吸/放氫動力學(xué)性能差等。
3.3稀土系儲氫材料
稀土系合金以LaNi5為代表,優(yōu)點(diǎn)為儲氫性能優(yōu)良( 儲氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.4%) 、吸氫能力強(qiáng)、易活化、對雜質(zhì)不敏感、吸釋氫不需高溫高壓等,缺點(diǎn)為吸氫后晶胞體積膨脹較大、易粉化、吸釋氫能力易失、成本高昂等。為解決稀土合金的成本問題及改善合金吸釋氫的壓力、活化速率、吸釋氫速率等熱力學(xué)、動力學(xué)性能,可采用多元合金化、非化學(xué)計(jì)量、熱處理、快速凝固法等手段提高稀土系儲氫材料的儲氫性能。
3.4鈦系儲氫材料
鈦系儲氫材料。優(yōu)點(diǎn)是成本低、資源豐富等,缺點(diǎn)是活化需高溫高壓( 450℃、5MPa) 較難、抗雜質(zhì)能力差、反復(fù)吸釋氫后性能差等。合金的活化性能和吸放氫速率在催化元素鉛( Pd) 的影響下可以明顯提高;純氬氣環(huán)境下對FeTi球磨30h,加入少量Ni,吸放氫性能能夠顯著提高;Mn、Ni等過渡元素代替FeTi中的Fe,即將 Fe 替換掉后,活化性能明顯改善。
3.5鋯系儲氫材料
鋯系合金優(yōu)點(diǎn)是吸氫量大、反應(yīng)速度快、易活化、無滯后效應(yīng)等,缺點(diǎn)為穩(wěn)定性較差等。研究表明通過添加Ni、Mn、Cr、V等元素能改善儲氫性能,Zr-Ni合金吸氫容量較大、室溫下較穩(wěn)定、吸釋氫所需壓力低、催化活性和耐腐蝕性強(qiáng)、電化學(xué)性能好,但存在吸/釋氫可逆性差等問題;將微量稀土元素加入Zr-Cr-Ni合金中,在稀土元素影響下,活化性能顯著提高,儲氫量增大、電化學(xué)容量增加、循環(huán)壽命變長,但存在活化難、放電能力差、成本高等問題。
4液體有機(jī)氫化物儲氫材料
液體有機(jī)氫化物儲氫的原理是不飽和液體有機(jī)物與氫的可逆反應(yīng),即加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)。液體有機(jī)物儲氫的優(yōu)點(diǎn)是儲氫量大、儲存和運(yùn)輸簡單、可重復(fù)使用、加氫反應(yīng)放出大量熱可供利用。研究表明,從儲氫過程的能耗、儲氫量、物理化學(xué)特性等方面考慮,烯烴、炔烴和芳烴等不飽和有機(jī)物儲氫材料中,單環(huán)芳烴的儲氫性能是最好的;苯、甲苯的儲氫量較大并且加脫氫過程可逆,是一類不錯的有機(jī)儲氫材料。
5其他儲氫材料
5.1玻璃微球儲氫材料
中空玻璃微球體可以用作儲氫材料。MgAlSi、石英、聚酰胺、聚乙烯三酚鹽酸、N29等均為中空玻璃微球,儲氫量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%-42%。溫度200-400℃ 、直徑25-500μm范圍內(nèi),壁厚度<1μm 的玻璃微球的穿透率增大,在一定壓力下氫氣進(jìn)入玻璃體內(nèi),玻璃微球的穿透性隨著溫度降低而降低,當(dāng)溫度降到一定程度時,玻璃微球的穿透性變?yōu)?,氫氣便留在玻璃微球體內(nèi);玻璃微球的穿透性隨著溫度的升高又逐漸增大,氫氣便從玻璃微球內(nèi)釋放。
5.2硼烷氨儲氫材料
硼烷氨作為一種新型高能儲氫材料,儲氫容量能達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)19.6%,放氫溫度相比之下比較低,低于350℃。研究表明,硼烷氨脫氫過程在離子液體中進(jìn)行,能夠大大地提高氫的釋放量及釋放速率;同時在硼烷氨中摻入Ni基催化劑,氫的釋放量顯著增多。當(dāng)前硼烷氨合成工藝非常成熟,而再生技術(shù)卻不完善,嚴(yán)重阻礙了硼烷氨及其衍生物的發(fā)展應(yīng)用。
參考資料:
林靜. 儲氫材料及研究進(jìn)展
汪云華. 固體儲氫材料的研究進(jìn)展
陳軍. 高容量儲氫材料的研究進(jìn)展
楊小平. 固體儲氫材料的研究進(jìn)展
郭浩. 固體儲氫材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
張四奇.固體儲氫材料的研究綜述
馬通祥. 固體儲氫材料研究進(jìn)展
楊靜怡. 儲氫材料的研究及其進(jìn)展
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