目前來看，對(duì)CO2的利用策略整體可分為兩類：其一可稱為“化學(xué)固定策略”，即利用各種功能材料吸收或吸附大氣中的CO2廢氣，涉及的材料類別多樣，如液體堿或各種多孔固體材料（如COF，MOF材料等）；另一種可稱為“化學(xué)轉(zhuǎn)化策略”，即通過各種化學(xué)/生物催化方法，將CO2廢氣轉(zhuǎn)化為可利用的初級(jí)化學(xué)品，如含低碳數(shù)的醇、酸類物質(zhì)。經(jīng)過十?dāng)?shù)年的不斷發(fā)展，這兩種策略均取得了令人欣喜的進(jìn)展，但也不可避免地困擾于一些長(zhǎng)期難以解決的問題，如氣體脫附、組分穩(wěn)定性、嚴(yán)苛催化條件、高能耗等。而且，這兩種策略背后隱含的核心化學(xué)思想是將CO2視為無價(jià)值的廢物，“欲除之而后快”，以求通過各種方法將其固定或轉(zhuǎn)變。

盡管CO2氣體處處制約人類發(fā)展，但如果能夠“變廢為寶”，將極大地解決工業(yè)或生活中CO2廢氣的污染問題，實(shí)現(xiàn)氣體可持續(xù)性的循環(huán)利用，有望對(duì)未來能源化學(xué)起到根本的推動(dòng)作用。為解決這一問題，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系閆強(qiáng)課題組嘗試將CO2作為構(gòu)建功能材料過程中不可或缺的主要基元（building block），提出一種截然不同的、利用氣體物質(zhì)構(gòu)筑穩(wěn)定功能材料系統(tǒng)的新概念，以該策略制備的化學(xué)材料稱之為“氣筑材料（Gas-Constructed Materials）”。這類材料由于主要組分為氣體物質(zhì)，將展現(xiàn)出與常規(guī)材料完全不同的性質(zhì)與功能，并可廣泛覆蓋現(xiàn)有納米、介觀、宏觀材料尺度，實(shí)現(xiàn)通過氣體調(diào)控材料性能的目標(biāo)。

為實(shí)現(xiàn)這一目的，需打破的科學(xué)瓶頸是如何克服CO2氣體的化學(xué)惰性，將CO2氣體組分化學(xué)融入到材料體系中？

2018年，閆強(qiáng)課題組顛覆傳統(tǒng)Br?nsted酸堿理論制備CO2響應(yīng)性聚合物的桎梏，利用受挫路易斯酸堿對(duì)原理（Frustrated Lewis Pair, FLP）成功打造了第二代CO2響應(yīng)性聚合物體系，構(gòu)建了CO2氣筑型介觀組裝材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9336）；以此為基礎(chǔ)，課題組后續(xù)通過合理的分子剪裁，利用CO2氣體交聯(lián)多價(jià)受挫路易斯酸堿對(duì)，成功構(gòu)造了CO2氣筑型宏觀凝膠材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 264）。

最近，課題組進(jìn)一步發(fā)展這種新型氣筑策略，設(shè)計(jì)合成了一類具有分子剛性的三臂盤狀FLP分子對(duì)（TB3/TP3），并以CO2氣體為“氣體膠水”，成功制備了一類CO2氣筑納米結(jié)構(gòu)材料。以CO2氣體作為主要構(gòu)筑基元，其可與TB3/TP3反應(yīng)生成CO2橋聯(lián)共價(jià)鍵，最終形成具封閉膜結(jié)構(gòu)的囊泡形組裝體系（如圖1）。

Figure 1. Schematic representation of TB3 and TP3FLP monomer structures (Top) and CO2-driven 2D polymerization to fabricate CO2-constructed vesicular system and its gas-shapingmembrane architectures (Bottom)

其組裝行為為CO2反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的自發(fā)過程，剛性盤狀FLP分子與CO2預(yù)先發(fā)生反應(yīng)，形成氣體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由于FLP分子的平面共軛構(gòu)型，產(chǎn)生的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)傾向于在2D方向排列；隨著CO2氣體的持續(xù)通入，2D片層結(jié)構(gòu)不斷外延生長(zhǎng)形成大尺寸2D膜狀體；由于2D結(jié)構(gòu)的界面能較高，將發(fā)生自彎折和自卷曲效應(yīng)，最終形成閉合的3D囊泡體。

另外，值得一提的是，由于CO2的氣體交聯(lián)橋鍵，屬于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，因此產(chǎn)生的囊泡膜也具有動(dòng)態(tài)可交換的特質(zhì)。FLP分子對(duì)還可以通過原位/非原位的方法與其它可被FLP激活的多原子氣體分子發(fā)生作用，如CO，N2O，C2H4等，形成不同種類的氣筑型納米囊泡體系（如圖2）。由于不同氣體橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的剛性與極性不同，所形成的囊泡體系的外部形態(tài)和尺寸可通過不同氣體組分所調(diào)整，從而實(shí)現(xiàn)氣體對(duì)納米組裝材料結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸、幾何狀態(tài)、表面化學(xué)特性的剪裁與調(diào)節(jié)。

Figure 2. (a,d,g) TEM images showing the (a)CO-constructed, (d) C2H4-constructed, and (g) N2O-constructed vesicular nanostructures, which are obtained from TB3/TP3 equivalent mixture and different gases. Scale bar: 500 nm. (b,e,h) 31P NMR spectra indicating the gas-bridged membrane structures of (b) CO-, (e) C2H4-, and (h) N2O-constructed vesicles. (c,f,i) IR spectra of the typicalvibrations of gas-bridged functional groups of CO-, (e) C2H4-,and (h) N2O-constructed vesicles

這一研究提出了“氣筑材料”這一新概念，顛覆了工業(yè)廢氣CO2難以作為有用構(gòu)建基元構(gòu)筑功能材料的思維定勢(shì)，為開發(fā)新一代氣控材料揭示了嶄新的途徑，并可能對(duì)未來CO2的可持續(xù)轉(zhuǎn)化利用提供新的視野。

以上成果發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊Angew.Chem. Int. Ed.上，復(fù)旦大學(xué)高分子系博士生許妙苗為文章的第一作者，陳亮博士為共同作者，閆強(qiáng)主持了該工作并為通訊作者。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201907063