對此，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國家重點實驗室的Poly Mao (陳茂) 課題組在Macromolecules  上發(fā)表了題目為“Droplet-Flow Photopolymerization Aided by Computer: Overcoming the Challenges of Viscosity and Facilitating the Generation of Copolymer Library”的論文，首次報道了用于光控活性自由基聚合的滴流式反應(yīng)平臺。該工作基于計算機編程技術(shù)和載流溶劑的浸潤作用，在流動管路中形成微反應(yīng)液滴，解決了流動聚合過程中粘度對聚合物精密度的影響（圖1），較大地提高了單位溶液體積的聚合物產(chǎn)量。該合成方法適用于多種丙烯酰胺類和丙烯酸酯類單體的光控活性自由基聚合，最高單體質(zhì)量濃度達到99%，且載流溶劑可回收。

圖1. 連續(xù)式和滴流式流動對活性聚合反應(yīng)結(jié)果的影響

在此基礎(chǔ)之上，課題組將自動化合成與滴流式合成相結(jié)合實現(xiàn)了光控的高通量活性自由基聚合。每11分鐘可產(chǎn)生275滴反應(yīng)液滴，每滴反應(yīng)液可作為獨立反應(yīng)器進行聚合物合成（圖2）。此外，高通量合成還能根據(jù)程序控制在不同反應(yīng)液濃度、不同單體轉(zhuǎn)化率、及放大量合成之間自由切換，實現(xiàn)按照目標(biāo)單體濃度、目標(biāo)轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)量的自動合成。

圖2. a) 反應(yīng)裝置照片；b）滴流式光照反應(yīng)照片；c)和d）反應(yīng)液滴放大照片。

圖3. a）共聚物的1H NMR譜圖；b）共聚物的Tg擬合曲線

此外，本文以N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）和丙烯酰胺嗎啉（AcM）兩種單體的共聚為例，進行了自動化滴流式共聚。在11分鐘內(nèi)收集了11個不同化學(xué)組成的共聚物（毫克級），并在無額外條件優(yōu)化的情況下由程序控制/實時切換至克級合成。核磁結(jié)果表明通過程序控制投料比可以精確調(diào)控共聚物組成，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與組成的關(guān)系也與修正后的Gordon-Taylor公式相符（圖3）。

基于該自動化合成平臺的搭建模式，我們相信本方法經(jīng)過進一步優(yōu)化同樣適用于離子聚合、開環(huán)聚合、過渡金屬催化聚合等，在克服粘度對聚合精度的影響、建立聚合物數(shù)據(jù)庫、聚合物按需合成等方面具有潛在價值。

該論文作者為：Yang Zhou, Yu Gu, Kunming Jiang, Mao Chen（通訊聯(lián)系人）

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