作為新興的快速成形技術(shù)，3D打印憑借其獨(dú)特的制造優(yōu)勢(shì)，受到了諸多領(lǐng)域的關(guān)注和青睞。光固化3D打印是3D打印技術(shù)的重要方向之一，具有高成形精度、高打印效率等優(yōu)點(diǎn)。然而受限于光固化3D打印中快速的液固轉(zhuǎn)變，所用樹(shù)脂多為雙官能或多官能單體，因而制件多為熱固性聚合物。一旦制件損壞，共價(jià)交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其無(wú)法修復(fù)或回收，易造成材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此，開(kāi)發(fā)適用于DLP打印的自修復(fù)或可回收聚合物可以延長(zhǎng)制件使用壽命，避免相關(guān)問(wèn)題。

近日，中科院化學(xué)所趙寧/徐堅(jiān)研究員課題組開(kāi)發(fā)了一系列可光固化3D打印的樹(shù)脂單體，制備出了具有可調(diào)力學(xué)性能的自修復(fù)和可回收聚合物。打印樹(shù)脂以單官能聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸作為單體，二甲基丙烯酸鋅作為交聯(lián)劑。在光照下，液態(tài)單體由于分子間存在的氫鍵和離子鍵迅速聚合交聯(lián)。通過(guò)改變單體成分，可以獲得從軟到硬的聚合物網(wǎng)絡(luò)，且動(dòng)態(tài)交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)賦予了打印制件良好的自修復(fù)和可回收能力（圖1）。利用材料的動(dòng)態(tài)性，可以對(duì)制件組裝變形以獲得更復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，還可以制備可修復(fù)的功能器件。這項(xiàng)工作以“Digital Light Processing 3D Printing of Healable and Recyclable Polymers with Tailorable Mechanical Properties”為題發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。

圖1. 光固化3D打印動(dòng)態(tài)聚合物

研究人員通過(guò)改變單體比例，實(shí)現(xiàn)了聚合物機(jī)械性能的高度可調(diào)。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著丙烯酸含量的增加而升高，制件的力學(xué)性能也隨之逐漸提高，原因在于聚合物中氫鍵的逐漸增多（圖2）。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)樹(shù)脂組分，便可以有效控制制件的力學(xué)性能。

圖2. 高度可調(diào)的力學(xué)性能

基于離子鍵和氫鍵的動(dòng)態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)賦予了制件良好的自修復(fù)和可回收性能。軟/硬制件在破損后都能夠?qū)崿F(xiàn)良好的自修復(fù)，修復(fù)效果受修復(fù)時(shí)間和修復(fù)溫度影響。即便制件被完全破壞，還可以通過(guò)熱壓的形式進(jìn)行回收，有效地延長(zhǎng)了材料的使用壽命（圖3）。

圖3.制件的修復(fù)與回收

研究人員利用這一動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)了多種制件的組裝，包括平面二維結(jié)構(gòu)到立體三維結(jié)構(gòu)的組裝、小零件組裝成大制件以及軟硬梯度材料的組裝。這一組裝過(guò)程避免了逐層打印所消耗的時(shí)間，顯著提高了打印效率，同時(shí)可以制備出更復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)（圖4）。研究人員還利用制件的可修復(fù)性，在其表面涂覆導(dǎo)電銀納米線，構(gòu)建了可修復(fù)的導(dǎo)電器件。

圖4. 制件的組裝

小結(jié)：研究人員通過(guò)引入動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物到光固化3D打印中，實(shí)現(xiàn)了打印制件的自修復(fù)和可回收，通過(guò)改變單體比例，實(shí)現(xiàn)了從軟彈性體到硬塑料制件的打印，并展示了其多功能應(yīng)用。這項(xiàng)研究不僅為解決傳統(tǒng)光固化3D打印所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題提供了一種有效的解決方法，而且進(jìn)一步豐富了光固化3D打印材料體系，可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用按需打印。