從家蠶繭中提取的絲素蛋白 (SF) 以其優(yōu)越的比拉伸強(qiáng)度 (≈740 MPa)、高韌性 (6 × 104 J kg-1)、柔韌性和抗磨損性而聞名。SF薄膜與人類的曲線特征兼容，而剛度和韌性的結(jié)合可以保護(hù)它們免受動態(tài)和承載力的突然機(jī)械故障。因此基于絲的材料已被用于柔性生物電子學(xué)，如心臟傳感器、腦電極、電子皮膚，以及各種類型的硬和硬植入物。

丹麥科技大學(xué)Alireza Dolatshahi-Pirouz團(tuán)隊從活組織中汲取靈感，對絲綢材料進(jìn)行探索，確定了一種新穎且可擴(kuò)展的路線，合成具有主要基于絲綢的傳感能力的導(dǎo)電、粘性、可重構(gòu)和粘彈性水凝膠 (CareGum)。所開發(fā)的方法是無毒、無需任何復(fù)雜的化學(xué)程序。簡單來說， SF與單寧酸 (TA)、氯化鈣 (CaCl2) 和還原氧化石墨烯 (rGO) 混合以制造 CareGum（圖 1a）。TA 是當(dāng)今存在的最具反應(yīng)性的小分子之一，它的樹枝狀網(wǎng)絡(luò)由許多富含羥基的部分組成，而是由 SF、rGO 和 CaCl2之間的弱相互作用使系統(tǒng)從水溶液轉(zhuǎn)變?yōu)檎承匀芤??；钚曰鶊F(tuán)可以與SF骨架中的羥基和氨基的氫鍵介導(dǎo)自發(fā)自愈。帶正電荷的鈣 離子(Ca2+)與SF主鏈中的帶負(fù)電荷的基團(tuán)之間的靜電相互作用，在生成具有高韌性的材料方面發(fā)揮重要作用。相比于原始材料，合成的水凝膠具有高機(jī)械韌性、伸長率為25000%、對任意和復(fù)雜表面的出色順應(yīng)性、3D 可打印性、導(dǎo)電性增加十倍，楊氏模量增加四倍。利用這些獨特的特性，作者還開發(fā)了一種耐用且自愈的仿生手套，用于手勢感應(yīng)和符號翻譯。這種CareGum 是一種新的先進(jìn)材料，在機(jī)器人、仿生學(xué)、軟機(jī)器人、人機(jī)界面、3D 打印電子和柔性生物電子等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)文章以“The Manufacture of Unbreakable Bionics via Multifunctional and Self-Healing Silk–Graphene Hydrogels”為題發(fā)表在期刊《Advanced Materials》。

圖1，CareGums 的制備及其表征。a)用于制備 CareGum 的成分以及產(chǎn)生 CareGum 復(fù)合材料的化學(xué)相互作用。b)不含和含 20% rGO、SF-TA 和 CareGum作為 rGO 濃度函數(shù)的復(fù)合材料。c) SEM 圖像。d) FTIR 光譜。e) 各種 CareGum 的二級結(jié)構(gòu)組成。

圖2，CareGum 具有自愈、編織和粘合性能。a) CareGum 自我修復(fù)能力片。b) 自修復(fù)復(fù)合材料的機(jī)械拉伸。c) 不同時間間隔的自修復(fù)。d) CareGum-20% 復(fù)合材料在愈合 5 分鐘后的 SEM 圖像。e) CareGum-0% 和 CareGum-20% 復(fù)合材料在1分鐘自愈前后的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及在 1、5 和 10 分鐘后計算的自愈效率。f)通過濕紡生產(chǎn)的類紡織品纖維及其扭曲和自愈能力。g) CareGum-20% 在不銹鋼、玻璃、人體皮膚上的內(nèi)聚力與豬皮膚上的搭接剪切測量值。h)不同表面上CareGum粘合強(qiáng)度的比較。

圖3，力學(xué)分析。a) CareGums拉伸照片。b) CareGum應(yīng)力-應(yīng)變曲線。c)最大應(yīng)力和應(yīng)變值以及壓縮楊氏模量值。d)通過不同鍵合類型交聯(lián)的水凝膠的自修復(fù)時間的拉伸應(yīng)力。e) CareGum-0% ， 20% ，30% 應(yīng)變連續(xù)四個循環(huán)加載-卸載。f)應(yīng)變、扭曲和彎曲函數(shù)的的歸一化電阻抗。

圖4，CareGum 流變學(xué)和印刷應(yīng)用。a-c) 流變特性，包括作為溫度函數(shù)的儲能模量 (a)、剪切速率作為函數(shù)的粘度 (b) 和剪切速率作為函數(shù)的應(yīng)力 (c)。d-f) CareGum-20% 的可塑性 (d)、順應(yīng)性 (e) 和可注射性 (f) 的照片。g) CareGum 電路點亮 LED 燈，可自愈，甚至在已愈合部分拉伸后仍保持發(fā)光。h) 電導(dǎo)率與 rGO 濃度的函數(shù)。i) 通過絲網(wǎng)印刷生成復(fù)雜的 2D 打印結(jié)構(gòu)。j)通過 1.5 毫米噴嘴在 60°C 下擠出打印成復(fù)雜的 3D 結(jié)構(gòu)。

圖5，可自愈的仿生電子手套。a）電子手套制造及其潛在應(yīng)用。b)用電子手套監(jiān)測的各種手勢和不同位置虛擬手的相應(yīng)圖像以及來自五個手指的相關(guān)信號響應(yīng)。c)不同手勢相應(yīng)的信號變化。

作者設(shè)想基于 CareGum 的離子電子學(xué)在機(jī)器人、控制論、仿生學(xué)、生物有機(jī)學(xué)、可穿戴電子產(chǎn)品和可植入設(shè)備的應(yīng)用中實施。并且，CareGum可以大規(guī)模生產(chǎn)，因為它是通過簡單的“設(shè)計混合”程序制造的，無毒且易于獲得。生產(chǎn)一千克只需140 美元，生產(chǎn)時間不到一個小時，制備簡單，極具市場競爭力。