【背景了解】

在自然界中，水果和蔬菜等各種結構都有一個富含水的核心，被疏水層覆蓋，即它們的皮膚。皮膚形成一道屏障，防止外部環(huán)境中的化學物質進入核心；同時，表皮也確保了核心中的水分得以保存，不會因蒸發(fā)而流失。目前，對于涉及水凝膠的許多應用，特別是在軟機器人或生物電子界面等領域，如果凝膠可以包裹在類皮膚材料中，將是有利的。然而，在凝膠周圍形成這樣的皮膚已被證明具有挑戰(zhàn)性，因為皮膚需要是一種疏水材料，具有與親水凝膠核不同的化學性質。

【摘要】

最近，馬里蘭大學Srinivasa R. Raghavan教授團隊為這個問題提出了一個簡單的解決方案，它允許任意成分和幾何形狀的任何水凝膠被薄而透明的“皮膚”包裹。該合成技術涉及由內而外的聚合，其中聚合的一種組分（引發(fā)劑）僅存在于凝膠核心中，而其他組分（單體）僅存在于外部介質中。因此，薄的聚合物層（約 10-100 μm 厚）從核心向外生長，整個過程可以在幾分鐘內完成。團隊表明，皮膚的存在可以防止凝膠在水中膨脹和在空氣中干燥。同樣，凝膠核心中的親水性溶質被皮膚完全阻止泄漏到外部溶液中，

同時防止刺激性化學物質（例如酸、堿和螯合劑）或有害微生物進入凝膠。皮膚的特性都是可調的，包括它的厚度和它的機械特性。當使用的單體是氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯時，所得聚氨酯表層是彈性的、透明的并且可從芯凝膠上剝離。相反，當使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作為單體時，表皮又硬又脆（玻璃狀）。在任何給定的水凝膠周圍容易地生長皮膚的能力可能被證明在許多應用中是有用的，例如在保持基于凝膠的電線或電路元件的電氣功能方面。相關論文以題為A Simple Way to Synthesize a Protective “Skin” around Any Hydrogel發(fā)表在《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。

【圖文解析】

水凝膠是水溶脹聚合物網絡，具有類似固體的特性。它們出現在不同領域，包括生物醫(yī)學（例如，作為組織工程的支架）、制藥（例如，作為藥物輸送的基質）以及各種可食用材料處于水凝膠狀態(tài)的食品工業(yè)。最近，水凝膠的新應用出現在軟機器人和可以與身體連接的生物醫(yī)學設備中。在上述許多情況下，水凝膠的效用受到其表面暴露于環(huán)境空氣時會變干（脫水）的趨勢的限制。例如，考慮通常在家庭中作為甜點制作的明膠凝膠 (Jell-O) 立方體。如果將此凝膠留在臺面上，它會在不到一天的時間內明顯變干，并會失去質地和味道。同樣，圖 1 顯示，在實驗室中制備為 2 厘米立方體的丙烯酰胺 (AAm) 凝膠在 17 小時內收縮了其原始體積的一半以上。

圖 1. 本研究中概述的方法的自然靈感。(A) 具有疏水性表皮（角質層）的水果示例，包括芒果、蘋果和番茄。顯示了番茄的切開部分，突出了皮膚，這也顯示為可剝皮。(B)立方體形狀的水凝膠在暴露于環(huán)境空氣中 17 小時后明顯干燥。但是，如果將相同的凝膠包裹在薄的疏水表層中，則水分損失會大大減少。皮膚薄，有彈性，透明，可以用鑷子從凝膠上剝離。

作為對比，請考慮各種水果或蔬菜，其中示例（芒果、橙子和番茄）如圖 1 所示。這些都是軟質材料，其中含有大量水分。特別關注番茄（圖 1A），其中 60% 以上是水（類似于實驗室制備的許多凝膠）。圖 1B 顯示了 AAm 凝膠立方體周圍的典型表皮：請注意，表皮是透明的，可從核心剝離。這種皮膚抑制了凝膠的運輸或進入凝膠：具體而言，凝膠在放入水中時會停止膨脹，而暴露在空氣中的凝膠損失很少的水。同樣，溶質（例如模型藥物或蛋白質）可以在凝膠核心中儲存很長時間，而外部溶液中的刺激性化學物質（例如酸）或污染物（例如微生物）被阻止進入凝膠。

皮膚合成

用疏水性皮膚覆蓋水凝膠的過程如圖 2 所示。海藻酸鹽的球形凝膠（直徑 4 毫米）是起點。這種凝膠是通過使用注射器將 2% 海藻酸鈉溶液滴入 0.5 M 氯化鈣制成的。給定液滴中的藻酸鹽鏈通過二價Ca2 離子交聯成網絡，從而形成直徑約4mm的透明球形凝膠。團隊加入了 0.05% 的酸性紅染料，以提供凝膠的視覺清晰度。為了在該凝膠周圍形成皮膚，首先將其置于含有 0.5% 水溶性光引發(fā)劑（Irgacure 2959，一種二苯甲酮衍生物，水溶性約 1%）的水溶液中孵育。5 分鐘后，將引發(fā)劑加載的凝膠（照片 A1）放入液體單體中，在這種情況下是低聚氨基甲酸酯二丙烯酸酯 (UDA)。

圖 2. 在水凝膠周圍合成皮膚的過程。(A) 將負載引發(fā)劑的水凝膠 (照片 A1) 置于單體 (UDA) 溶液中。選擇可溶于單體的引發(fā)劑，而單體不溶于水。因此，引發(fā)劑可以擴散出凝膠，而單體不能進入凝膠。(B)用 365 nm 的紫外線照射后，皮膚（UDA 聚合物）向外生長。照片B1和B2顯示皮膚薄而透明。為了清楚地顯示它，使用鑷子將皮膚部分剝離。比例尺：1 毫米。

皮膚外觀、厚度和微觀結構

圖 3A 顯示了在兩種不同的紫外線照射時間下形成的皮膚。這些實驗是用含有 0.5% 引發(fā)劑的 4 mm 藻酸鹽凝膠進行的。紫外線照射 10 分鐘后，在凝膠周圍檢測到 60 μm 的皮膚（圖 A1）。將紫外線照射時間增加到 90 分鐘會導致皮膚變厚 140 微米（圖像 A2）。掃描電子顯微鏡 (SEM) 的圖像進一步證實了均勻性，如圖 3B 所示。在這里，經過 30 分鐘的紫外線照射，在藻酸鹽凝膠（直徑 3 毫米）周圍形成皮膚。

圖 3. 通過顯微鏡技術觀察皮膚。

各種凝膠周圍的皮膚

團隊在水凝膠周圍形成皮膚的技術既簡單又方便。它可用于包裹任意成分或形狀或機械性能的任何水凝膠。為了證明這一點，我們制備了藻酸鹽、AAm 和聚乙二醇二丙烯酸酯 (PEGDA) 的凝膠，并將它們全部包裹在聚氨酯表皮中（圖 4）。

圖 4. 不同化學性質和形狀的不同水凝膠周圍的皮膚。球形藻酸鹽凝膠、圓柱形 PEGDA 凝膠和立方體形 AAm 凝膠都顯示覆蓋有薄 UDA 皮膚。使用鑷子將皮膚部分剝離以表明它們的存在。

軟硬皮膚

實驗證明了 PEGDMA 和 UDA 皮膚之間的機械性能差異。如果將 PEGDMA 覆蓋的藻酸鹽凝膠放在工作臺上并用錘子敲擊，皮膚會裂成碎片，而核心凝膠保持完整（圖 5 插圖）。

圖 5. 對比硬皮和軟皮的機械性能。覆蓋有 UDA 和 PEGDMA 表層的藻酸鹽凝膠的壓縮應力與應變。

皮膚防止凝膠在空氣中干燥和在水中膨脹

接下來，團隊表明皮膚的存在使水凝膠能夠抵抗脫水以及在水中膨脹（圖 6）。圖 6A 比較了皮膚覆蓋凝膠和裸凝膠在環(huán)境空氣下的干燥情況，它們都是長度為 2 cm 的立方體。然后團隊研究上述現象的對應物，即當凝膠置于水浴中時，皮膚是否可以抑制腫脹（進水）（圖 6B）。

圖 6. 測試皮膚防止水從/進入凝膠的能力。

皮膚調節(jié)凝膠外的溶質運輸

圖 7A 繪制了累積染料釋放（占總量的百分比）與時間的關系圖。在不到 1 小時內，80% 的染料從裸凝膠中釋放到外部溶液中，而在 4 小時內，幾乎所有染料都被釋放出來。這是可以預料的，因為染料分子的尺寸小于納米，這遠小于藻酸鹽凝膠的網眼尺寸。因此，染料很容易擴散出去，并且從凝膠中快速釋放小溶質在文獻中有很好的記載。然而，與此完全相反，圖 7A 顯示即使一天后染料也絕對不會從皮膚覆蓋的海藻酸鹽凝膠中釋放出來。

圖 7. 在水和乙醇中測試溶質從皮膚覆蓋的凝膠中釋放出來。

皮膚阻止轉運到凝膠中

圖 8A 顯示了一個示例，其中加載了 pH 指示染料（甲基紅）的凝膠置于強酸（1 M HCl）中。圖 8B 顯示，在室溫下儲存在水中的裸藻酸鹽凝膠在 3 個月內會發(fā)霉（照片 B2）。相比之下，由 UDA 薄皮覆蓋并放置在同一個小瓶中的藻酸鹽凝膠在同一時期內不會產生任何霉菌。因此，皮膚能夠保護藻酸鹽凝膠免受微生物侵害。

圖 8. 測試皮膚保護凝膠免受刺激性化學物質和微生物侵害的能力。

作為電導體的皮膚覆蓋凝膠

如今，凝膠正在電子傳感器中進行評估，在那里它們將與皮膚接觸（因此凝膠將感應體內存在的分析物）。凝膠還被用作柔性電池中的電解質或軟機器人中的執(zhí)行器。在這樣的未來應用中，可以抵抗脫水（當被皮膚覆蓋時）的凝膠可能是有利的。為了探索這方面，團隊進行了一個簡單的實驗，其中使用圓柱形凝膠作為電路中的導管或“電線”（圖 9）。

圖 9. 測試皮膚覆蓋的凝膠作為電路中的導管。直流電源通過圓柱形凝膠連接到 LED，該凝膠用作部分電路上的離子導體。

【總結】

該團隊設計了一種簡單的技術，可以將任何水凝膠封裝在疏水性皮膚中。該技術是一種“由內而外”的聚合，需要將負載引發(fā)劑的凝膠置于有機（液體）單體中。團隊選擇可溶于水性凝膠和單體的引發(fā)劑，而單體是疏水性的，因此不溶于凝膠。用紫外線照射后，凝膠周圍會生長出聚合物表層。整個過程方便、快捷，并且在溫和的條件下進行。皮膚可以在各種幾何形狀的凝膠周圍形成，并且該過程對于由物理或共價鍵形成的凝膠同樣有效。皮膚厚度可以通過紫外線照射時間輕松控制；通常，團隊在 3-5 毫米大小的凝膠周圍（即，皮膚是凝膠大小的 2-3%）在 10 分鐘的照射下形成約 100 微米厚的皮膚。有機單體的選擇決定了皮膚的機械性能。以 UDA 作為單體，得到的聚氨酯表層是透明的、有彈性的（柔軟而有彈性），可以使用鑷子從核心凝膠上剝離。當使用 PEGDMA 作為單體時，凝膠核周圍會形成硬而脆的表皮，用錘子撞擊可以將其裂開。

參考文獻：

doi.org/10.1021/acsami.1c09460