顆粒在線訊：里程碑！浙江理工大學左彪特聘教授帶領的國際合作團隊在《Nature》上發(fā)表了題為“Mobility gradientsyield rubbery surfaces on top of polymer glasses”的研究成果，在高分子材料表面分子動力學微觀機制研究上取得新進展，發(fā)現(xiàn)塑料表面有時會變得像橡膠。據(jù)了解這是浙江理工大學第一次以第一作者單位/通訊作者單位發(fā)表Nature，通訊作者為左彪特聘教授，出生于1986年，今年35歲，2008年本科畢業(yè)于浙江理工大學應用化學專業(yè)，2011年和2014年分別獲得浙江理工大學高分子化學與物理理學碩士學位和紡織材料化學與物理工學博士學位，完全由本土培養(yǎng)。

塑料不是我們想的那樣，新研究發(fā)現(xiàn)它們有點像橡膠！

1990年代初期發(fā)現(xiàn)受限效應和表面接近導致分子和聚合物玻璃形成體中的玻璃化轉變溫度(Tg)相對于相應的體材料出現(xiàn)較大偏差，這推動了廣泛的研究。許多新興材料，例如用于手機顯示器和OLED電視屏幕的超穩(wěn)定玻璃，其特性歸功于玻璃形成液體表面增強的流動性梯度。這種表面遷移率增強的發(fā)現(xiàn)重塑了科學家們對玻璃成型體行為以及如何將它們塑造成改進材料的理解。在聚合物玻璃中，由于存在第二個長度尺度——聚合物鏈的大小——以及界面遷移率梯度的長度尺度，這些界面改性變得復雜。

鑒于此，浙江理工大學左彪特聘教授及其合作者提出了模擬、理論和時間分辨表面納米蠕變實驗，揭示玻璃態(tài)聚合物表面的這種雙尺度性質。發(fā)現(xiàn)由短、亞纏結鏈組成的聚合物中，也會出現(xiàn)瞬態(tài)橡膠態(tài)、纏結狀表面行為的出現(xiàn)。具體的來說，在冷卻過程中，他們發(fā)現(xiàn)在玻璃狀聚合物的表面發(fā)生了一種自然效應，表面形成了一個只有幾十個原子厚的柔順橡膠層，其性質與本體聚合物材料完全不同。這種行為具有廣泛的技術意義，揭示了玻璃狀聚合物如何相互粘附，并可能在分子水平上提供對耐刮擦性的深入了解。

【表面聚合物鏈運動的性質】

作者使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽([EIm]BF4)液滴在聚苯乙烯薄膜上進行實驗，由于界面潤濕導致納米級表面蠕變。如圖1a所示，在這種幾何形狀中，作用在三相線微觀區(qū)域的法向界面力將聚合物表面向上拉，在液滴周圍形成明確定義的潤濕脊，其高度為d，由垂直力和材料柔量D的平衡貢獻決定；即，d～D × γlsinθ。如圖1b中380 K(Tg,bulk+6K)的原子力顯微鏡(AFM)拓撲軌跡所示，在高溫下，整個薄膜流動以產生大變形（d≈320 nm）。相比之下，368 K(Tg,bulk–6K)的結果表明，在Tg以下，只有表面層保持移動并產生一個d≈8 nm的小潤濕脊（圖1c）。隨著溫度通過Tg,bulk下降，d的急劇下降表明從T>Tg,bulk時的整體流轉變?yōu)門<Tg,bulk時的表面主導流。圖1d、e分別說明了由于體積流動和表面流動，脊高度d如何隨時間增加而增加。

圖 1. 潤濕脊的形成及其拓撲剖面

圖 2. 聚合物納米流變學和表面鏈動力學

圖2a、b表明d的時間演變經過了T>Tg,bulk和Tg,bulk>T>Tg,surf的平臺，其中Tg,surf是自由表面的玻璃化轉變溫度。d的時間演變與糾纏聚合物動力學一致。在到達平臺之前，潤濕脊演化遵循Rouse弛豫，具有dt ～ Dt ～ t1/2 標度。平臺的開始反映了糾纏鏈的蠕變時間(τe)，之后拓撲鏈糾纏阻止了進一步的蠕變，呈現(xiàn)出具有恒定高度的平臺區(qū)域（參見圖2a的插圖），直到鏈的爬行時間(τrep)。在此之后，dt ～ t1的粘性流通過長期鏈逃逸從其原始糾纏網(wǎng)絡中恢復。在T>Tg,bulk處獲得的τrep值具有從扭轉剪切實驗推導出的聚苯乙烯蠕動時間的溫度依賴性。對于T < Tg,bulk下的表面蠕變行為，也觀察到相應的時間范圍，如圖 2b所示。最后，正如Rouse和爬行時間溫度依賴性以及T>Tg,bulk數(shù)據(jù)的單一時溫等效原理（TTS）主曲線的塌縮所表明的那樣（圖3a），本體鏈動力學服從時溫等效原理。

【表面TTS失效的分子機制】

相比之下，從圖2c中看到的表面處的Rouse和爬行動力學之間的明顯解耦可以明顯看出TTS在低于Tg,bulk時探測的表面動力學失效。Rouse的溫度依賴性弱于爬行動力學，表明大量動態(tài)解耦，使得觀察到的本體TTS主曲線坍塌在聚合物表面附近失效（如圖3b所示，發(fā)生表面TTS擊穿）。為了闡明這種表面TTS分解的分子機制，作者對纏結珠彈簧聚合物薄膜的自由表面附近的動力學進行了分子動力學模擬。

圖 3. 玻璃狀聚合物表面的TTS失效

如圖3c所示，中間膜中的?r2?服從TTS——結果與大量實驗數(shù)據(jù)一致（圖3a）。在中間時間，它們會下降到接近（但不完全）2/5的斜率，這反映了這些鏈輕微纏結的事實。值得注意的是，如圖3d所示，模擬在聚合物表面表現(xiàn)出異常的TTS擊穿效應，與實驗在質量上具有可比性：在接近表面的?r2?中的糾纏狀態(tài)在較低溫度下比在較高溫度下表現(xiàn)出更長的壽命。如圖3d的插圖所示，表面層中的歸一化位移隨著溫度的降低呈糾纏狀下降，表明冷卻時表面橡膠剛度的增強。這與通常加熱時橡膠狀聚合物反應變硬形成對比。

【動態(tài)平均場理論】

由于瞬態(tài)束縛，未纏結聚合物的表面動力學也應表現(xiàn)出橡膠狀態(tài)（圖4a）。為了定量測試這個想法，作者開發(fā)了一個動態(tài)平均場理論，用于薄膜表面動態(tài)梯度中未纏結鏈的運動。該理論預測了（1）在從自由表面發(fā)出的段弛豫時間中經驗觀察到的雙指數(shù)梯度中，近表面段逐漸“束縛”到更深段的動力學后果。（2）這些鏈的長度與薄膜中的深度共存的諧波減少——這是隨機游走第一階段統(tǒng)計的反射邊界條件的結果。圖4b說明了對未纏結的48珠鏈中表面動力學溫度依賴性的關鍵理論預測。如圖4c所示，模擬與理論非常一致：該理論預測觀察到的表面橡膠狀態(tài)隨著體弛豫時間的增加和溫度的降低而出現(xiàn)，在最低模擬溫度下的平臺寬度幾乎是定量預測的。該理論還預測（圖4b的插圖）模擬中看到的冷卻時表面橡膠響應的硬化（圖3d的插圖），由表面動態(tài)梯度的增加幅度驅動。圖4d證實橡膠狀平臺在低溫下在子纏結聚合物表面出現(xiàn)，與理論和模擬定性一致。

圖 4. 未纏結聚合物表面橡膠動力學的出現(xiàn)