顆粒在線訊：研究一種簡單高效的磷化鈷(Co2P)負載生物炭合成工藝替代傳統(tǒng)的復(fù)雜工藝具有現(xiàn)實意義。近日，河北科技大學(xué)Hu Guangzhi等人磷酸活化的親竹生物炭(NAB)和納米板Co3O4為前驅(qū)體，利用微波技術(shù)快速合成含Co2P晶體的生物質(zhì)復(fù)合材料（Co2P-NAB），所制備的Co2P結(jié)晶度高，并在微波反應(yīng)器中均勻分散在NAB表面。Co2P-NAB在過氧單硫酸鹽(PMS)活化降解四環(huán)素(TC)過程中具有良好的催化降解效果，單重態(tài)氧(1O2)在非自由基降解過程中起重要作用。該研究利用微波技術(shù)提出了一種新的、簡單的過渡金屬磷化物合成方法，對非均相催化劑處理實際廢水具有潛在的應(yīng)用價值。相關(guān)成果以“Efficient pH-universal degradation of antibiotic tetracycline via Co2P decorated Neosinocalamus affinis biochar”為題發(fā)表在Chemosphere上

由于抗生素在治療人類和動物疾病以及水產(chǎn)養(yǎng)殖和畜牧業(yè)方面的特殊作用，許多抗生素產(chǎn)品已被生產(chǎn)和應(yīng)用于實踐?？股氐倪^度使用甚至濫用，對當(dāng)前的生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成了相當(dāng)嚴重的挑戰(zhàn)。TC作為一種典型的廣譜抗生素，在人和動物體內(nèi)代謝不完全，通過糞便或尿液排入生活污水中，導(dǎo)致這種生物毒素在環(huán)境中積累，對人類公共健康造成危害，并對生活環(huán)境構(gòu)成潛在威脅。因此，迫切需要開發(fā)一種簡單有效的去除水資源中TC的方法。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，TC類抗生素在水環(huán)境中的處理方法多樣化。有趣的是，高級氧化過程(advanced oxidation process, AOPs)可以將溶液中的抗生素逐漸降解為小分子物質(zhì)，從而緩解抗生素對微生物的抑制作用，提高抗生素的去除率和生物降解性。根據(jù)作用機理的不同，AOPs可分為光催化氧化法、芬頓氧化法、電化學(xué)氧化法等。其中，越來越多的研究人員使用超聲波技術(shù)來降解水中的抗生素，如TC 、布洛芬、撲熱息痛等。其中，基于活化過氧單硫酸鹽(PMS)產(chǎn)生硫酸鹽自由基的AOPs在降解水資源中TC等有機污染物方面表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。

研究表明，AOPs中的硫酸根自由基(SO4·-)已被廣泛研究以降解水資源中的有機污染物。硫酸根自由基(SO4·-)優(yōu)于羥基自由基(·OH)，表現(xiàn)出優(yōu)異的優(yōu)勢。例如，SO4·- (E0 = 2.5-3.1 V)的標(biāo)準(zhǔn)還原電位高于·OH (E0 = 1.8-2.7 V);SO4·-對反應(yīng)溶液的pH值要求較低，可在較寬的pH范圍內(nèi)生產(chǎn)等優(yōu)點。其他研究人員發(fā)現(xiàn)PMS活化過程中，不僅會產(chǎn)生產(chǎn)生SO4·-和·OH的兩種活性物質(zhì)，還會產(chǎn)生單線態(tài)氧1O2參與降解過程中的有機污染物。同時，Co2+離子被證明是激活PMS的最佳候選離子，它可以促進PMS快速生成SO4·-來攻擊有機污染物并實現(xiàn)有效降解。此外，磷化鈷(Co2P)碳基材料在活化PMS中表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性，越來越受到研究人員的青睞。

Co2P是一種過渡金屬磷化物(TMP)，逐漸被廣泛應(yīng)用于實踐。例如，Co2P與吡啶氮結(jié)合時具有良好的析氫反應(yīng)(HER)活性。Co2P可用作光催化中的助催化劑材料和電化學(xué)儲能材料。近年來，已有報道利用生物質(zhì)中磷和過渡金屬元素合成TMPs (Co2P)碳材料。傳統(tǒng)的Co2P合成方法一般采用水熱法、熱分解法以及其他反應(yīng)時間更長、操作過程更復(fù)雜的制備工藝。因此，開發(fā)一種簡單、快速、高效的合成Co2P晶體碳材料的方法勢在必行。

本文以磷酸活化的親竹生物炭(NAB)和納米板Co3O4為前驅(qū)體，利用微波技術(shù)快速合成含Co2P晶體的生物質(zhì)復(fù)合材料。以TC為目標(biāo)污染物，測試復(fù)合材料(Co2P-NAB)的催化活性。首先，采用不同的表征方法研究了Co2P-NAB復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)、比表面積、孔徑分布、形貌和鍵合狀態(tài)等結(jié)構(gòu)特征和物理化學(xué)性能。其次，控制不同的反應(yīng)條件(催化劑用量、PMS用量、pH、TC濃度)和影響因素(共存離子、污染物)，確定最佳實驗條件。最后，利用自由基俘獲實驗和順磁共振波譜(EPR)分析Co2P-NAB活化PMS降解TC反應(yīng)機制，確定自由基和非自由基降解途徑的主次效應(yīng)。同時，利用該方法合成的Co2P-NAB復(fù)合材料降解TC類抗生素的研究較少，這為未來合成用于環(huán)境管理的多相催化劑提供了潛在的應(yīng)用價值。

圖1  (a) Co3O4和Co2P-NAB復(fù)合材料的XRD譜圖; (b) NAB和Co2P-NAB復(fù)合材料的FTIR光譜

用XRD對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行了鑒定，Co3O4和NAB制備的復(fù)合材料沒有發(fā)現(xiàn)接近立方Co3O4的晶面，但出現(xiàn)了Co2P的正交晶相結(jié)構(gòu)。典型衍射峰對應(yīng)的2θ角分別為40.7、43.3、52.0和56.2，分別對應(yīng)Co2P標(biāo)準(zhǔn)譜的(121)、(211)、(002)和(320)面。一定范圍的煅燒溫度(800 - 1000℃)有利于Co2P晶體相結(jié)構(gòu)的形成。在微波合成可以達到合成Co2P晶體相的溫度范圍，從而產(chǎn)生結(jié)晶度較高的Co2P晶體相。

FTIR分析表明材料中存在C=C，C=O鍵，其中，C=C的存在可以提高生物炭的石墨化程度，提高生物炭的電子轉(zhuǎn)移效率。同時，C=O基團伸展出對稱雙峰，其出現(xiàn)可刺激PMS自分解產(chǎn)生1O2自由基。此外，這些官能團在反應(yīng)前后幾乎沒有變化，說明復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性。

圖2 Co2P-NAB反應(yīng)前后的XPS譜:(a) XPS全掃描譜，(b) Co 2p， (c) P 2p， (d) C 1s

因此，XPS分析結(jié)果與XRD圖譜分析結(jié)果一致，證明了Co2P晶體存在。但反應(yīng)后催化劑的Co2P峰消失，可能是參與了降解TC污染物的反應(yīng)體系。

圖3 (a)、(b) NAB的SEM圖，(c)、(d) Co3O4的SEM圖，(e)、(f) Co2P-NAB的SEM圖，(g) Co2P-NAB的TEM圖，(h) NAB和Co2P-NAB樣品的孔徑分布和N2吸附解吸等溫線

Co2P-NAB的TEM圖像表明，在NAB表面有許多Co2P晶體分布，晶體的大小與SEM結(jié)果一致，證實了XRD和XPS分析中提到的Co2P晶體的生成。

NAB樣品的比表面積、孔體積和孔徑分別為1111.3675 m2/g、0.1628 cm3/g和2.8710 nm。NAB豐富的比表面積可以為足夠的Co2P晶體提供支撐位點，促進反應(yīng)的進行。與NAB相比，Co2P-NAB復(fù)合材料的比表面積和孔容略有下降，分別為1052.2813 m2/g和0.1524 cm3/g。這可能是因為成功加載Co2P晶體堵塞了NAB表面的一些微孔，從而降低了比表面積和孔容。

圖4 (a)不同生物質(zhì)對TC的吸附能力，(b)不同反應(yīng)體系對TC降解的影響，(c)不同負載催化劑對TC降解的影響，(d)不同負載下的反應(yīng)速率常數(shù)。

NAB對TC的吸附效率最高,這主要是因為在磷酸活化后的NAB碳化過程中，纖維素羥基脫水和磷酸高溫脫水生成磷脂，不僅導(dǎo)致表面形貌不規(guī)則，從而增加了比表面積和孔隙率，還能使磷官能團與TC形成氫鍵，促進TC的吸收。

為了比較催化劑的活性，在Co2P -NAB/PMS、Co2P -NAB、Co3O4+PMS、NAB和PMS體系中研究了催化劑的TC降解性能。TC的降解率在PMS系統(tǒng)只有29.8%。Co3O4+PMS、NAB和Co2P NAB在30 min內(nèi)的降解率分別為45.0%、48%和44%。在加入Co3O4的PMS體系中，PMS被一定程度的激活，從而提高了TC的降解率。NAB和Co2P NAB對TC的去除率也驗證了BET分析的結(jié)果，NAB表面的Co2P晶體負載會封閉氣孔，影響最終的去除率。同時，Co2P-NAB的降解速率比單獨NAB的降解速率快，這主要是因為Co3O4和NAB在制備過程中會產(chǎn)生少量的持久性自由基(PFRs)，提高了反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移速率。

當(dāng)Co2P-NAB和PMS被添加到反應(yīng)中, 30分鐘內(nèi)TC降解率顯著提高到99.2%，這意味著Co2P NAB復(fù)合材料在激活PMS后產(chǎn)生一定的活性物質(zhì)，促進TC的降解。

圖5 (a) Co2P NAB用量的影響，(b) PMS用量的影響，(c) pH的影響，(d) TC濃度的影響

溶液的pH值是影響反應(yīng)進程的關(guān)鍵因素，它會影響自由基的生成，從而降低TC的降解速率。圖5c為不同溶液中pH對TC的降解效果。值得注意的是，TC的降解率隨pH變化不明顯，說明Co2P NAB活化PMS降解TC對溶液pH要求低，應(yīng)用范圍廣。同時，Co2P-NAB復(fù)合材料的pHzcp值約為2.55，當(dāng)溶液的pH值大于2.55時，表面帶負電荷；當(dāng)溶液的pH值小于2.55時，表面帶正電荷。據(jù)相關(guān)報道，TC分子的TC種主要為TC+、TC0、TC-和TC2-，解離常數(shù)pKa分別為3.3、7.7、9.7。一般來說,當(dāng)溶液的pH值小于3.3和pH值大于7.7時，Co2P-NAB和TC之間存在著靜電相互作用力。其他過酸和過堿溶液的pH值對反應(yīng)體系的降解率影響較小，但總的TC降解率沒有顯著差異。結(jié)果表明，該溶液的pH值在未調(diào)整的原水中具有良好的協(xié)同作用，能有效分解TC分子。

圖6 (a)CAP,TC, AR18, RhB 在Co2P-NAB系統(tǒng)的降解過程和CAP,TC, AR18, RhB的TOC去除率；(b)不同H2PO4-濃度的影響；(c)不同Cl-濃度的影響,(d)不同HCO3-濃度的影響

Co2P-NAB/PMS體系對其他污染物(CAP、RhB、AR18)也有良好的降解效果。

一般來說，天然水質(zhì)中存在許多無機陰離子，它們的存在可能會在Co2P NAB/PMS體系中與PMS發(fā)生反應(yīng)，從而影響TC的催化活性。HCO3-、H2PO4-、Cl-對Co2P NAB/PMS體系中TC降解的影響如圖6所示?？梢钥闯?，隨著H2PO4-濃度的繼續(xù)增加，TC的整體降解率沒有明顯變化，從99.2%下降到93.2%。Cl-濃度的增加并沒有改變TC的降解速率。但隨著Cl-濃度的增加，反應(yīng)速率從0.1496 min-1降低到0.0933 min-1，這主要是因為Cl的加入允許自由基(SO4·和·OH)相互作用，產(chǎn)生較弱的活性自由基物質(zhì)(HClO·、Cl·和Cl2·-)。

隨著HCO3-濃度的增加，TC的降解效果逐漸提高，相應(yīng)TC的降解率分別為86.2、90.6和91.4%，證明了絡(luò)合作用引入HCO3-可能改變O - O鍵的裂解途徑，產(chǎn)生活性物種促進反應(yīng)。隨著HCO3-濃度的增加，TC的降解速率沒有顯著差異。此外，與未加入HCO3-的反應(yīng)體系相比，加入無機陰離子HCO3-對TC的降解有輕微的抑制作用，這可能與HCO3-的無效消耗和自由基的產(chǎn)生有關(guān)。值得注意的是，當(dāng)加入這些無機陰離子時，沒有明顯的抑制作用，說明可能存在非自由基途徑或其他自由基催化TC降解。

圖7 (a) MeOH、TBA和L-his對Co2P NAB激活PMS降解TC的影響，(b) DMPO作為捕獲劑的EPR譜，(c) TEMP作為捕獲劑的EPR譜

以甲醇(MeOH)、TBA和l-組氨酸(L-his)為淬滅劑，對SO4·-、·OH、1O2等自由基進行了鑒定。MeOH主要淬滅Co2P-NAB/PMS體系中產(chǎn)生的SO4·-和·OH，TBA主要淬滅·OH。最近的報道指出，一些碳材料在PMS活化過程中可能產(chǎn)生單重態(tài)氧活性物質(zhì)，而L-his對單重態(tài)氧1O2有很好的淬滅效果。EPR分析表明Co2P-NAB/PMS體系產(chǎn)生了1O2、SO4·-、·OH等活性物質(zhì)，為TC的降解提供了有效依據(jù)。

圖8 基于PMS活化Co2P-NAB降解的TC機理圖

TC在Co2P–NAB /PMS體系中可能的降解過程如下:(1)磷酸活化的SAB表面會形成大量的磷酸基團(Pdouble bondO, P-O)，具有很好的穩(wěn)定性，可以提高TC的吸附能力;(2)在自由基降解過程中，NAB-Co2+通過電子轉(zhuǎn)移使PMS結(jié)構(gòu)中的O-O鍵均勻斷裂，然后與HSO5?反應(yīng)生成SO4·-和NAB-Co3+，而NAB-Co3+與HSO5?反應(yīng)生成NAB-Co2+和SO5·-，氧化還原電位更低(1.1 V)。此外，SO4·-在溶液中分別與OH?和HSO5?反應(yīng)生成·OH和SO5·-，·OH也可與HSO5?反應(yīng)生成SO5·-(式(11)，(12)，(13))。在非自由基降解過程中，先前生成的SO5·-與H2O反應(yīng)生成1O2。此外，一些研究人員認為少量的C= O組分和PMS的分解也可能產(chǎn)生1O2。同時，NAB在TC的降解中起著重要作用。通過電荷轉(zhuǎn)移到PMS，促進SO5·-的生產(chǎn)，加速1O2的生產(chǎn)。最終，產(chǎn)生的活性物質(zhì)可以將TC降解為一些中間產(chǎn)物，甚至礦化為CO2和H2O。

基于以上分析，Co2P-NAB催化劑活化PMS降解TC的機理如圖8所示。NAB為Co2P的加載提供了更大的比表面積。NAB本身的吸附、PMS的碳活化與PMS的Co2P活化同時進行，加速了反應(yīng)體系對TC的降解

綜上所述，本研究以納米板Co3O4和磷酸活化的NAB為前驅(qū)體，利用微波技術(shù)快速成功合成結(jié)晶度良好的Co2P晶體。NAB優(yōu)異的比表面積為Co2P晶體的高度分散提供了可能性，從而獲得具有高催化性能的Co2P-NAB復(fù)合材料。當(dāng)該復(fù)合材料作為PMS活化催化劑時，30 min內(nèi)TC降解率達到99.2%。研究發(fā)現(xiàn)，Co2P NAB/PMS反應(yīng)體系主要包括自由基降解過程(SO4·-和·OH)和非自由基降解過程(1O2)，其中非自由基降解過程對TC的高降解率起主導(dǎo)作用。此外，Co2P-NAB/PMS體系對其他污染物(CAP、RhB、AR18)也有良好的降解效果。此外，從pH值和共存離子的影響因素可以看出，該復(fù)合材料具有更廣泛的pH應(yīng)用范圍，可以避免水中某些無機陰離子對反應(yīng)體系的干擾，仍然保持較高的TC降解率。因此，本工作為TMPs的開發(fā)提供了一種簡單、快速、高效的合成方法。這也為多相催化劑降解抗生素廢水提供了一種潛在的候選材料。