顆粒在線訊：生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制取先進(jìn)燃料是能源化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和前沿，而生物航油的高效制備是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的技術(shù)高地。木質(zhì)素作為生物質(zhì)煉制和制漿造紙過程中的主要廢棄物，存量巨大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以定向轉(zhuǎn)化，其直接燃燒或隨造紙廢液排放已對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。木質(zhì)素也是地球上唯一可大量獲取的含有苯環(huán)的可再生資源，具有較高的C/O比和能量密度，在制備航油組分中芳烴及環(huán)烷烴方面具有重大潛力。開發(fā)新型催化劑將木質(zhì)素高效解聚并加氫脫氧轉(zhuǎn)化成航空燃油，將有效解決木質(zhì)素利用困難及污染環(huán)境的問題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)航油的可持續(xù)化制備。

近年來國(guó)內(nèi)外科研工作者針對(duì)木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化進(jìn)行了大量的研究，盡管取得了不錯(cuò)進(jìn)展，如實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素高效解聚（酚類解聚產(chǎn)物的收率突破了60%），但木質(zhì)素轉(zhuǎn)化制航油仍存有許多問題，尤其是酚類解聚物在選擇性加氫脫氧制芳烴或環(huán)烷烴方面存在較大挑戰(zhàn)。金屬-酸雙功能催化劑廣泛應(yīng)用于木質(zhì)素加氫脫氧轉(zhuǎn)化。傳統(tǒng)金屬-酸雙功能催化劑的制備往往是將金屬通過吸附或浸漬負(fù)載在酸性載體上（如酸性分子篩，酸性金屬氧化物等），盡管制備方法簡(jiǎn)單，但其催化界面物化性質(zhì)不均一，金屬與載體界面構(gòu)成復(fù)雜，酸性位點(diǎn)難以調(diào)控，使得催化劑選擇性低、活性差，也給催化機(jī)理認(rèn)識(shí)及催化劑穩(wěn)定制備帶來了巨大挑戰(zhàn)。通常，金屬-酸雙功能催化劑的催化特性受布朗斯特酸與路易斯酸的比例、強(qiáng)度、密度（酸量）、金屬以及金屬位點(diǎn)與酸性位點(diǎn)間的距離等因素的影響。因此，在分子層面上對(duì)催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)或修飾，精準(zhǔn)調(diào)控金屬-酸雙功能催化劑的催化位點(diǎn)至關(guān)重要。使用有機(jī)配體修飾負(fù)載型金屬催化劑是調(diào)節(jié)其催化界面理化性質(zhì)、提高催化活性最為有效的方法之一，可以通過改變配體的種類和修飾量來調(diào)控催化界面的酸種類、酸強(qiáng)度、酸分布和親疏水等性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑理化性質(zhì)的精準(zhǔn)調(diào)控以改善催化劑的活性和穩(wěn)定性。本研究使用4-三氟甲基水楊酸（TFMSA）修飾Ru/γ-Al2O3的催化界面來調(diào)控該金屬-酸雙功能催化劑的理化性質(zhì)，提高其催化木質(zhì)素酚類解聚物HDO轉(zhuǎn)化的活性和穩(wěn)定性，如Scheme 1 所示：

Scheme 1. TFMSA修飾Ru/γ-Al2O3用于催化酚類物質(zhì)加氫脫氧反應(yīng)。

成果展示

近日，中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)生物質(zhì)工程中心王洪亮副教授和朱萬斌教授在Journal of Energy Chemistry上發(fā)表題為“Regulating the nanoscale intimacy of metal and acidic sites in Ru/γ-Al2O3 for the selective conversions of lignin-derived phenols to jet fuels”的論文，報(bào)道了金屬-酸雙功能催化劑修飾改性的最新研究進(jìn)展。該文第一作者為中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)生物質(zhì)工程中心陳善帥博士和安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院盛天副教授。

作者使用具有較強(qiáng)水熱穩(wěn)定性的4-三氟甲基水楊酸（TFMSA）修飾、調(diào)控Ru/γ-Al2O3催化界面，以提高其催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素酚類解聚物HDO反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。對(duì)比未修飾的Ru/γ-Al2O3，TFMSA修飾后的Ru/γ-Al2O3催化苯酚HDO轉(zhuǎn)化上制環(huán)己烷的選擇性提高了3倍以上。DFT計(jì)算證明，修飾后的催化劑金屬位點(diǎn)（Ru）和酸性位點(diǎn)（TFMSA）物理距離呈現(xiàn)納米級(jí)臨近，有利于兩類催化位點(diǎn)在脫氧反應(yīng)中發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。

圖文導(dǎo)讀

圖1a和1b顯示，經(jīng)TFMSA修飾，Ru顆粒在Ru/γ-Al2O3中的大小從5.44 nm減少到4.65 nm，說明TFMSA的修飾有利于Ru納米顆粒在載體上的分散。圖1e（Ru-20TFMSA/γ-Al2O3的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)EDS元素分布圖）中顯示Ru被F緊密的包圍，說明了Ru和TFMSA存在納米級(jí)的臨近效應(yīng)。圖2a顯示了Ru 3d 與C 1s的重疊峰，與Ru/γ-Al2O3的C 1s峰相比，TFMSA修飾后Ru/γ-Al2O3的C 1s峰（圖 2a）在285.83、286.25和289.60 eV處顯示出額外的信號(hào)峰，分別對(duì)應(yīng)酚羥基中的C-O、-COOH中的C=O鍵和-CF3基團(tuán)中的C-F鍵，說明經(jīng)TFMSA修飾后的Ru/γ-Al2O3的界面環(huán)境發(fā)生了變化。此外，Ru-20TFMSA/γ-Al2O3中Ru 3d3/2峰的結(jié)合能（285.33 eV）高于Ru/γ-Al2O3（284.98 eV），表明TFMSA物種改變了Ru的電子性質(zhì)，也進(jìn)一步說明了納米級(jí)臨近的TFMSA和Ru存在較強(qiáng)相互作用。

圖1. Ru/γ-Al2O3 (a) 和Ru-20TFMSA/γ-Al2O3 (b-d) 的TEM圖。Ru-20TFMSA/γ-Al2O3 (e) 的HAADF-STEM圖和相應(yīng)的EDS元素分布圖（Al、O、F 和 Ru）。

圖2. 催化劑XPS圖譜。Ru/γ-Al2O3和Ru-20TFMSA/γ-Al2O3中C 1s與Ru 3d結(jié)合峰 (a) 和Ru 3p 峰(b)。

從圖3a可知，TFMSA修飾Ru/γ-Al2O3提高了其對(duì)環(huán)己烷的選擇性。TFMSA修飾的Ru/γ-Al2O3所呈現(xiàn)的優(yōu)異催化性能可歸因于以下原因：(i) TFMSA修飾后，Ru納米顆粒在γ-Al2O3上的分散性得到提高；(ii) 利用TFMSA修飾Ru/γ-Al2O3改變了催化劑的表界面環(huán)境，形成了催化界面處金屬和酸性位點(diǎn)之間的納米級(jí)臨近效應(yīng)，有利于兩類催化位點(diǎn)發(fā)揮協(xié)同作用;(iii) TFMSA改性的Ru/γ-Al2O3引入了更多的布朗斯特酸并提高了雙功能催化劑中布朗斯特酸與路易斯酸的比例。

Ru-20TFMSA/γ-Al2O3被選為代表性催化劑進(jìn)一步開展實(shí)驗(yàn)。圖3b呈現(xiàn)了氫壓對(duì)苯酚HDO的影響，當(dāng)氫氣壓力增加到2 MPa時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己烷的選擇性為84%，進(jìn)一步增加氫氣壓力到4 MPa時(shí)，環(huán)己烷選擇性略有下降。這可能是由于過高的氫氣壓力造成了氫氣與反應(yīng)物競(jìng)爭(zhēng)吸附在催化劑活性位點(diǎn)處，導(dǎo)致反應(yīng)物在催化劑上的吸附受阻。隨后探究了不同反應(yīng)溫度（210-240 °C）和時(shí)間（0.25-1 h）對(duì)反應(yīng)的影響。如3c所示，當(dāng)反應(yīng)在240 °C下進(jìn)行1 h時(shí)，約100%的苯酚轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴。如圖3d所示，催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性研究表明，在催化劑使用3次循環(huán)后，苯酚轉(zhuǎn)化率依然保持100%，環(huán)己烷的選擇性在95%以上。在第3次循環(huán)后，催化性能略有下降，這源于Ru納米顆粒在反應(yīng)過程中發(fā)生了團(tuán)聚。

圖3. 苯酚HDO轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇、環(huán)己烷和環(huán)己烷；苯酚（50 mg）、十二烷（30 mL）和催化劑（25 mg）。（a）不同催化劑的催化性能，（b）氫氣壓力的影響；反應(yīng)條件：T = 240 °C，t = 1 h。（c）反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響；反應(yīng)條件：2 MPa H2。（d）Ru-20TFMSA/γ-Al2O3的回收利用：反應(yīng)條件：T = 240 °C，t = 1 h，2 MPa H2。

DFT研究從分子層面深入了解Ru(101)和TFMSA協(xié)同催化苯酚HDO轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)制。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，在苯酚HDO轉(zhuǎn)化制環(huán)己烷中，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯是整個(gè)催化反應(yīng)的限速步驟。因此，在理論計(jì)算中，為了簡(jiǎn)化計(jì)算步驟，著重探究了環(huán)己醇轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯過程中的能量變化。如圖4a所示，C6H11OH*中的C-H鍵斷裂產(chǎn)生C6H10OH*經(jīng)歷了TS1，其中在不存在和存在一個(gè)相鄰TFMSA分子的情況下，Ru(101)上的能壘分別為0.55和0.75 eV。C-O鍵斷裂通過TS2在C6H10OH*中發(fā)生（圖4b），在Ru(101)表面的能壘為1.74 eV。通過鄰近的TFMSA分子，發(fā)現(xiàn)-COOH基團(tuán)能顯著促進(jìn)了C-O鍵斷裂，C-O鍵斷裂能壘從1.74 eV降低到1.42 eV。DFT證明了相鄰的Ru（金屬位點(diǎn)）和TFMSA（酸性位點(diǎn)）能協(xié)同促進(jìn)苯酚的HDO轉(zhuǎn)化制環(huán)己烷反應(yīng)中的限速步驟，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4. (a) 環(huán)己醇在Ru(101)（藍(lán)色）和TFMSA改性的Ru(101)（紅色）表面上轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯的能量分布圖。在Ru(101)（b）和TFMSA改性的Ru(101)（c）表面上環(huán)己醇到環(huán)己烯的HDO中的中間體和過渡態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。綠色：Ru；灰色：C；白色：H；紅色：F。

小結(jié)

TFMSA改性的Ru/γ-Al2O3在催化木質(zhì)素酚類解聚物HDO轉(zhuǎn)化制航油段環(huán)烷烴的反應(yīng)中呈現(xiàn)了較高的催化活性。催化劑構(gòu)效關(guān)系研究表明，用TFMSA對(duì)Ru/γ-Al2O3進(jìn)行改性可以改變Ru/γ-Al2O3的界面環(huán)境，降低金屬與酸性位點(diǎn)之間的距離，提高Ru納米顆粒的分散性，并增加布朗斯特酸性位點(diǎn)。在反應(yīng)溫度為240 °C和反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)條件下，Ru-20TFMSA/γ-Al2O3催化苯酚HDO轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了100%轉(zhuǎn)化率和95.32%的環(huán)己烷選擇性。DFT計(jì)算進(jìn)一步證明Ru（金屬）和TFMSA（酸性）的臨近效應(yīng)有利于提升苯酚HDO轉(zhuǎn)化的限速步驟反應(yīng)速率。

該研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2018YFB1501500)及中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)2115人才培育計(jì)劃的支持。

文 章 信 息

Regulating the nanoscale intimacy of metal and acidic sites in Ru/γ-Al2O3 for the selective conversions of lignin-derived phenols to jet fuels

Shanshuai Chen, Weichen Wang, Xue Li, Puxiang Yan, Wanying Han, Tian Sheng, Tiansheng Deng, Wanbin Zhu* , Hongliang Wang*

Journal of Energy Chemistry

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.08.058