顆粒在線訊：由于鋰枝晶的無序生長(zhǎng)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正極材料循環(huán)性能的快速衰減，以致長(zhǎng)期以來鋰金屬電池都無法進(jìn)行大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。

中科大闞永春副研究員和宋磊教授合作，提出了一種用于制備無鋰枝晶NCM811鋰金屬電池的多功能RbNO3添加劑，得益于鋰離子沉積過程中Rb+形成的靜電屏蔽效應(yīng)和NO3?的溶劑化效應(yīng)來調(diào)節(jié)鋰沉積過程，循環(huán)過程中金屬鋰沉積層均勻生長(zhǎng)，無鋰枝晶形成。此外，當(dāng)NCM811正極與金屬鋰負(fù)極匹配時(shí)，在具有RbNO3添加劑的電解液中在200℃下以1C循環(huán)200周后，庫(kù)倫效率仍有99.7%，容量保持率為93.67%，相同條件下不加RbNO3添加劑的電池庫(kù)倫效率為98.0%，容量保持率僅為80.1%。這項(xiàng)工作為實(shí)現(xiàn)由金屬鋰負(fù)極極和高鎳NCM811正極組成的無鋰枝晶高能量密度鋰金屬電池提供了一種簡(jiǎn)便而有效的方法。相關(guān)成果以“Multifunctional High-Efficiency Additive with Synergistic Anion and Cation Coordination forHigh-Performance LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Lithium Metal Batteries”發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.1c14290

由于獨(dú)特的物理和化學(xué)特性（高比容量、低還原電位和低密度），金屬鋰已成為下一代高能量密度負(fù)極材料中最有潛力的候選材料之一。然而，在長(zhǎng)循環(huán)過程中產(chǎn)生的鋰枝晶穿透隔膜并形成內(nèi)部短路，容易導(dǎo)致熱失控，此外鋰沉積很容易形成“死鋰”，導(dǎo)致后期循環(huán)的庫(kù)侖效率較低，因此，穩(wěn)定的金屬鋰負(fù)極是高能量密度鋰金屬電池實(shí)際應(yīng)用的重要前提。

近幾十年來，研究者致力于解決鋰枝晶生長(zhǎng)不可控的難題，常用的方法是利用隔膜物理阻斷鋰枝晶或通過化學(xué)反應(yīng)消耗鋰枝晶，從納米/微米尺度構(gòu)建牢固的人工固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）可調(diào)節(jié)鋰離子的均勻沉積，此外，三維集流體還被用作金屬鋰的主體材料以調(diào)節(jié)金屬鋰的剝落和沉積過程，上述方法通常繁瑣、昂貴且難以大量制備。目前，最簡(jiǎn)單有效的方法是直接在商業(yè)化電解液中添加添加劑，通過改變Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)以形成更穩(wěn)定的SEI膜并達(dá)到抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的效果。

以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）為代表的高鎳三元正極材料具有高比容量的優(yōu)勢(shì)，有望占據(jù)較大的正極材料市場(chǎng)份額。然而，NCM811正極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，電化學(xué)循環(huán)性能較差，其容量在循環(huán)過程中迅速衰減。因此，需要匹配合適的電解質(zhì)體系，在其表面形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的正極-電解質(zhì)界面保護(hù)層，以提高循環(huán)過程中的容量保持率和庫(kù)侖效率。

基于上述情況，本工作首次創(chuàng)造性地采用RbNO3作為電解液添加劑，與一般的單一有效離子（陰離子或陽離子）不同，RbNO3能協(xié)同陰陽離子的作用，達(dá)到優(yōu)異的抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的效果。具體而言，一方面，鋰離子傾向于以高電流密度沉積在電極表面，以促進(jìn)鋰枝晶不受控制的生長(zhǎng)，而低濃度的銣離子（Rb+）比Li+具有更低的還原電位，可以優(yōu)先富集形成“靜電屏蔽效應(yīng)”，并通過“電荷排斥效應(yīng)”促進(jìn)鋰離子在電極其他部位均勻沉積；另一方面，NO3?可參與鋰離子溶劑化鞘層的形成，在金屬鋰表面形成含有LiNxOy和Li3N的高導(dǎo)電性SEI層。這種添加劑具有調(diào)節(jié)鋰離子沉積形態(tài)的功能，并進(jìn)一步避免鋰枝晶的形成。

此外，低含量的RbNO3添加劑還可以通過防止溶劑和鋰鹽在NCM811表面持續(xù)分解來穩(wěn)定循環(huán)性能，從而提高放電容量、庫(kù)侖效率和容量保持率。因此，RbNO3可作為一種簡(jiǎn)單有效的添加劑，通過協(xié)同陰陽離子配位，以較低的添加劑用量實(shí)現(xiàn)無鋰枝晶NCM811鋰金屬電池體系。

圖1 含Rb+添加劑和不含Rb+添加劑的電解質(zhì)系統(tǒng)中Li+沉積行為示意圖

圖2 不同電流密度下添加RbNO3電解質(zhì)和不添加RbNO3電解質(zhì)的Li//Cu電池的庫(kù)侖效率和電壓-容量曲線對(duì)比

圖3 Li//Cu半電池的CV曲線和鋰金屬電池的Nyquist圖

圖4 (a-b) 不同電流密度下鋰電池的電鍍和剝離曲線,(c) 不同電流密度下鋰電池的電壓曲線,(d-e) 鋰電池不同循環(huán)次數(shù)后的阻抗變化

圖5 電解質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬圖和鋰離子在相應(yīng)電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖

圖6 含Rb+添加劑和不含Rb+添加劑的鋰金屬電池循環(huán)后的形貌圖

圖7 電化學(xué)性能

圖8 NCM正極材料循環(huán)后的SEM圖和XPS圖譜