顆粒在線訊：螺烯（Helicene）是一類由芳（雜）環(huán)鄰位稠合而成的具有螺旋手性的非平面多環(huán)芳烴，在不對稱催化、手性光學探針和傳感、光電材料及手性光學開關等領域具有潛在的應用前景。由苯環(huán)構筑的經(jīng)典螺烯已有長足的發(fā)展，但由四、五、七、八等碳環(huán)（包括苯環(huán)）構筑的非苯螺烯設計合成困難。非苯螺烯具有特殊的拓撲結構，有望產(chǎn)生新的性質和功能。

　　薁（Azulene）是一種非交替芳烴，由缺電子的七元環(huán)和富電子的五元環(huán)稠合而成，具有較大的分子偶極矩、非鏡面對稱的前線分子軌道、較低的能隙和反Kasha規(guī)則的熒光性質。鑒于薁獨特的化學結構和物理化學性質，其構筑的多環(huán)芳烴尤其是含有螺旋結構的非平面多環(huán)芳烴一直備受關注，然而此類分子中的薁環(huán)大都是在合成后期形成的，存在一定的偶然性。精準合成嵌薁非平面多環(huán)芳烴（如嵌薁螺烯），一直面臨較大的挑戰(zhàn)。

　　近期，中國科學院上海有機化學研究所高希珂課題組采用“自下而上”的合成策略，利用聯(lián)芳基或三聯(lián)芳基前體進行鉑催化的環(huán)化異構化反應，合成三種嵌薁螺烯化合物[n]AzH（n = 5、6、7）?！　?nbsp;

　　在該研究中，[5]AzH因較小的異構化能壘未能進行手性拆分，[6]AzH和[7]AzH具有較大的異構化能壘（實驗值：30.1和34.7 kcal/mol）可以進行HPLC手性拆分，獲得光學純的P-和M-對映異構體。單晶結構解析表明，三個螺烯化合物均具有高度扭曲的分子骨架，其中[5]AzH和[6]AzH以P-和M-外消旋體的形式存在，[7]AzH的P-和M-對映異構體可以通過結晶拆分，獲得兩種光學純化合物的單晶結構，這與單晶中以P-和M-外消旋體存在的苯基[7]螺烯明顯不同；這些嵌薁螺烯的扭轉角（j）和二面角（q）明顯不同于傳統(tǒng)苯基[n]螺烯，[7]AzH端位芳環(huán)的中心距離相比于苯基[7]螺烯變大。薁單元的引入改變了螺烯骨架的電子結構，賦予嵌薁螺烯特殊的性質。三個化合物的吸收譜相比于苯基[n]螺烯發(fā)生明顯紅移，具有更低的光學帶隙；發(fā)射光譜均由高能態(tài)輻射躍遷產(chǎn)生，表現(xiàn)出反Kasha規(guī)則的熒光性質，其中[7]AzH的最大發(fā)射峰相對于[5]AzH和[6]AzH發(fā)生明顯藍移，表明[7]AzH的最大發(fā)射峰來自更高的振動能級。此外，[6]-AzH和[7]AzH的最大吸收不對稱因子（gabs）均約為0.02，這是目前報道的螺烯類化合物的最高值之一。

　　該研究采用“嵌入薁單元”的設計思路和“自下而上”的合成策略獲得系列嵌薁螺烯，為非苯螺烯的理性設計和精準合成提供了新思路。

　　相關成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。研究得到國家自然科學基金委、中科院、上海市科委的資助。

嵌薁[n]螺烯的合成路線