近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所環(huán)境與能源納米材料中心和液相激光加工與制備實(shí)驗(yàn)室合作，在常溫常壓下電催化氮?dú)膺€原研究中取得新進(jìn)展。相關(guān)研究成果以Efficient electrocatalytic nitrogen reduction to ammonia with aqueous silver nanodots為題，發(fā)表在Communications Chemistry上。該研究將銀納米點(diǎn)（AgNDs）催化劑分散在電解液中，以鈦網(wǎng)為集流體，構(gòu)筑了一種新型無負(fù)載流動相電催化體系，用于高效電還原合成氨。

氨是重要的化工原料和能量載體，在全球經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。近年來，常溫常壓下的電催化氮還原（NRR）合成氨技術(shù)具有綠色經(jīng)濟(jì)、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，因而受到廣泛關(guān)注，有望替代傳統(tǒng)高能耗、高投入的工業(yè)哈伯-博施（Haber-Bosch）法。然而，目前NRR面臨的一大挑戰(zhàn)是較低的氨產(chǎn)率和選擇性。因此，開發(fā)出構(gòu)筑高效的合成氨電催化劑與合理設(shè)計(jì)電催化體系具有重要意義。

前期，環(huán)境與能源納米材料中心課題組通過多種策略來提高催化劑和催化體系的電化學(xué)合成氨活性，例如，利用缺陷工程開發(fā)了富磷空位Cu3P納米片（J.Mater.Chem.A, 2020, 8, 5936-5942）、富氧空位Nb2O5納米薄膜（Chin.Chem.Lett. 2021）催化劑，其大量暴露的空位缺陷為NRR提供了豐富的活性位點(diǎn)；利用尺寸調(diào)控開發(fā)了石墨烯負(fù)載二硫化鉬量子點(diǎn)（MoS2 NDs/RGO）（ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 2320-2326）、碳化玉米凝膠負(fù)載銅納米晶（Cu NCs/CCG）（Inorg. Chem. Front. 2020, 7, 3555-3560）催化劑，小尺寸量子點(diǎn)和納米晶有利于暴露更多的活性位點(diǎn)；利用液相激光輻照技術(shù)充分釋放Co-SAs/NC催化劑中的單原子活性位點(diǎn)從而提高其NRR活性（ACS Appl.Energy Mater. 2020, 3, 6079-6086）；利用單原子-氮錨定策略（單原子Co/Mo-Nx鍵），可有效抑制氮摻雜多孔碳催化劑在NRR反應(yīng)過程中N原子的分解而造成假陽性現(xiàn)象，并為NRR提供反應(yīng)活性位點(diǎn)（Inorg. Chem. Front. 2021）等。除了調(diào)控催化劑活性之外，還通過構(gòu)筑相應(yīng)催化體系以提高氨產(chǎn)率和法拉第效率，如構(gòu)筑光電NRR體系，光陽極（CoPi/Ti-Fe2O3）提供大量的光生電子能夠有效促進(jìn)電陰極（Co-SAC）上的NRR反應(yīng)（Chin.Chem.Lett. 2021）。

基于上述研究基礎(chǔ)，課題組和液相激光加工與制備實(shí)驗(yàn)室合作，利用液相激光熔蝕（LAL）法，制備出小尺寸銀納米點(diǎn)（~2.3 nm）催化劑，并構(gòu)筑出一種新型的無負(fù)載流動相電催化體系。該反應(yīng)體系的構(gòu)筑有利于克服負(fù)載型催化劑在催化反應(yīng)中的弊端，如（1）催化劑的負(fù)載量有限，這意味著催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)有限，不利于提高氨產(chǎn)量；（2）修飾在電極表面的催化劑在反應(yīng)過程中易失活、脫落或團(tuán)聚，導(dǎo)致單位質(zhì)量的活性位點(diǎn)減少；（3）N2的吸附和NH3的脫附發(fā)生在電極表面，電場的存在可能會導(dǎo)致其反應(yīng)動力學(xué)變慢。在該無負(fù)載流動相電催化體系中，通過激光快速淬冷制備的AgNDs具有較高的反應(yīng)活性，小尺寸納米點(diǎn)可提供大量的（面、邊、角）活性位點(diǎn)。利用AgNDs可高度分散在水溶液中這一特點(diǎn)，將制備的AgNDs催化劑分散在電解質(zhì)溶液中，具有大量催化活性位點(diǎn)的AgNDs能夠有效吸附電解液中溶解的N2分子。在NRR反應(yīng)中，吸附了N2分子的AgNDs會碰撞到鈦網(wǎng)集流器上，接受H+/e-的進(jìn)攻，形成NH3，最后，隨著NH3分子的脫附，AgNDs在溶液中再生。

這種無負(fù)載流動相電催化體系可以增大AgNDs催化活性位點(diǎn)的利用率，避免了因AgNDs在負(fù)載電極上的團(tuán)聚現(xiàn)象引起的催化活性位點(diǎn)的減少。此外，N2的吸附和NH3的脫附發(fā)生在溶液中，反應(yīng)動力學(xué)不受電場的影響。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AgNDs催化劑在無負(fù)載流動相電催化體系下，氨產(chǎn)率和法拉第效率分別達(dá)到600.4±23.0 μg h-1 mgAg-1和10.1±0.7%，產(chǎn)率相比于傳統(tǒng)負(fù)載體系提高了7.5倍。為了進(jìn)一步提高無負(fù)載流動相電催化體系的法拉第效率，對Ti網(wǎng)集流體表面改性富氧空位氧化鈦層（Ov-TiO2/Ti），表面Ov-TiO2不僅降低了陰極電流，還為NRR反應(yīng)提供了額外的催化活性位點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明以O(shè)v-TiO2/Ti為集流體，法拉第效率提高了2倍。此外，研究人員還開發(fā)出一種“S-形”鈦板兩電極反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)兩電極流動相NRR反應(yīng)。該研究為設(shè)計(jì)和開發(fā)高效電催化劑、電催化體系提供了新思路。

研究工作得到國家自然科學(xué)基金和中科院創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)國際合作項(xiàng)目的資助。

論文鏈接

（a）液相激光熔蝕法制備AgNDs示意圖；（b）AgNDs的TEM圖和HRTEM圖（插圖為FFT模式）；（c）無負(fù)載流動相電催化體系NRR反應(yīng)示意圖；（d）Ov-TiO2/Ti的SEM圖；（e）兩電極體系流動反應(yīng)器示意圖；（f）DFT計(jì)算AgNDs在NRR反應(yīng)中的最佳路徑（淡藍(lán)色球、白色球和深藍(lán)色球分別代表Ag、H和N原子）；（g）無負(fù)載流動相電催化體系下AgNDs在各個(gè)反應(yīng)電位對應(yīng)的產(chǎn)氨速率和法拉第效率；（h）以O(shè)v-TiO2/Ti為集流體，AgNDs在各個(gè)反應(yīng)電位對應(yīng)的產(chǎn)氨速率和法拉第效率；（i）兩電極流動體系下AgNDs在各個(gè)反應(yīng)電位對應(yīng)的產(chǎn)氨速率和法拉第效率