近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所納米材料與器件技術(shù)研究部研究員孟國文課題組在金屬氧化物表面等離激元光學(xué)性能調(diào)控和光催化應(yīng)用方面取得新進展，相關(guān)研究成果以Visible-Light Localized Surface Plasmon Resonance of WO3-x Nanosheets and Its Photocatalysis Driven by Plasmonic Hot Carriers為題，發(fā)表在ACS Sustainable Chemistry Engineering上。該研究初步顯示了半導(dǎo)體等離激元材料的優(yōu)異性質(zhì)以及其在光催化和太陽能轉(zhuǎn)化等方面的應(yīng)用潛力。

表面等離激元效應(yīng)一般存在于金、銀、銅等貴金屬納米結(jié)構(gòu)中。近年來的研究顯示，一些簡并摻雜的半導(dǎo)體（如非化學(xué)計量銅硫系化合物、非本征摻雜金屬氧化物和含氧空位金屬氧化物等）具有顯著的表面等離激元效應(yīng)。和貴金屬納米結(jié)構(gòu)相比，這些半導(dǎo)體材料（特別是金屬氧化物）因其在地殼中豐度高、制備成本低，更有利于商業(yè)化和大規(guī)模應(yīng)用。此外，目前的半導(dǎo)體等離激元材料的光學(xué)響應(yīng)區(qū)間大都在紅外區(qū)和近紅外區(qū)，這不利于高效利用太陽能。相比于金屬納米結(jié)構(gòu)，學(xué)界關(guān)于半導(dǎo)體中表面等離激元通過朗道阻尼（Landau damping）產(chǎn)生的熱電子和熱空穴的研究較少。

研究人員利用溶劑熱法合成氧化鎢納米片后，采用氫氣氛圍下熱還原方法，引入大量氧空位，將WO3-x納米片的局域表面等離激元共振（LSPR）吸收中心藍移至540 nm，這是目前報道的WO3-x納米結(jié)構(gòu)具有的最短LSPR吸收中心波長。此外，通過加載長波濾波片（＞470 nm），排除WO3-x納米片中可能出現(xiàn)的由帶間躍遷產(chǎn)生的電子和空穴對催化的貢獻，研究其表面等離激元產(chǎn)生的熱電子和熱空穴的催化性能。結(jié)果表明，研究人員制備的WO3-x納米片對甲基橙具有較好的光催化降解效果。通過不同的自由基捕獲劑對比試驗發(fā)現(xiàn)，WO3-x納米片中產(chǎn)生的熱電荷和熱電子與溶解氧產(chǎn)生的超氧自由基在降解甲基橙過程中起主要作用。

該研究顯示，WO3-x納米片中產(chǎn)生的等離激元熱電子和熱空穴能夠高效分離，而且熱空穴可直接與甲基橙發(fā)生反應(yīng)。相比之下，在金屬納米結(jié)構(gòu)中，由于極短的壽命和相對較低的能量，熱空穴不易直接氧化反應(yīng)物，通常需要其他空穴收集材料（如P型半導(dǎo)體）與金屬納米結(jié)構(gòu)復(fù)合或施加外電場，才能有效利用熱空穴。

研究工作得到國家基金委自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、中科院前沿科學(xué)重點項目等的支持。

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圖1.（a）-（d）制備的WO3-x納米片掃描電鏡、透射電鏡和能譜表征結(jié)果；（e）WO3-x納米片及其對照樣品的光學(xué)吸收譜；（f）WO3-x納米片對甲基橙的光催化降解；（g）不同捕獲劑對催化效率的影響

圖2.WO3-x納米片催化降解甲基橙機制示意圖