第一作者：Pete Barnes

通訊作者：Hui Xiong，Shyue Ping Ong

通訊單位：博伊西州立大學(xué)，加州大學(xué)圣地亞哥分校

研究背景

不斷增長(zhǎng)的全球能源需求也成為人們追求高性能、高性價(jià)比和可持續(xù)能源存儲(chǔ)技術(shù)的加速劑。盡管可充電鋰離子電池是目前的市場(chǎng)領(lǐng)導(dǎo)者，但要達(dá)到新的性能基準(zhǔn)，還需要采用新型加工技術(shù)制造的新型電池材料。鈮氧化物由于其豐富的氧化還原化學(xué)性質(zhì)（Nb5+~Nb+）、化學(xué)穩(wěn)定性以及大量亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)態(tài)的多晶型，是極有前途的可充電鋰離子電池負(fù)極材料。與商業(yè)化石墨電極（<0.3 V）相比，Nb2O5更高插層電位（~1.7 V）使其更不易受到鍍鋰和電解質(zhì)分解的影響，從而電池更安全。然而，緩慢的Li+擴(kuò)散、較差的導(dǎo)電性（~3×10-6 ?S cm-1）和低容量阻礙了Nb2O5電極的進(jìn)一步發(fā)展。為了解決這些問題，人們主要通過開發(fā)納米結(jié)構(gòu)或添加導(dǎo)電材料（例如石墨烯和碳涂層）來(lái)提高其電荷存儲(chǔ)和傳輸特性。

提高Nb2O5電極性能的另一個(gè)策略是優(yōu)化鋰離子嵌入的晶體結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，Nb2O5至少有 12種不同的多晶型物，先前作為鋰離子電池負(fù)極研究的多晶型物包括假六方晶型（TT-Nb2O5）、斜方晶型（T-Nb2O5）和單斜晶型（B-、M-和H-Nb2O5）。其中，研究最多的T-Nb2O5電極的平均容量約為170 mAh g-1，而單斜結(jié)構(gòu)具有227 mAh g-1的更高容量，超過了基于Li2Nb2O5的202 mAh g-1的理論容量，即每Nb一個(gè)電子氧化還原。

目前，合成新型插層金屬氧化物電極材料的策略包括通過固態(tài)反應(yīng)的傳統(tǒng)陶瓷加工、水(溶劑)熱處理和離子熱處理。然而，很難通過這種技術(shù)獲得具有獨(dú)特性質(zhì)的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。最近對(duì)其他過渡金屬氧化物的研究表明，電化學(xué)循環(huán)可提供一種新的合成途徑來(lái)獲得新的結(jié)構(gòu)和框架。

成果簡(jiǎn)介

近日，博伊西州立大學(xué)Hui Xiong，加州大學(xué)圣地亞哥分校Shyue Ping Ong報(bào)道了電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的納米結(jié)構(gòu)Nb2O5與Li+循環(huán)時(shí)的非晶態(tài)（a-to-c）轉(zhuǎn)變，并證明了三個(gè)Li+離子在Nb2O5中的插入（每Nb約1.5個(gè)電子氧化還原）。

1）TEM和同步輻射X射線衍射儀表明，當(dāng)電極循環(huán)到0.5 V（相對(duì)于Li/Li+）時(shí)，非晶態(tài)Nb2O5（a-Nb2O5）自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽結(jié)構(gòu)（RS-Nb2O5）。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，RS-Nb2O5具有極高的儲(chǔ)鋰容量和低的Li+擴(kuò)散遷移勢(shì)壘。

2）X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收光譜（XAS）結(jié)果表明，RS-Nb2O5的高容量與其Nb5+/Nb4+氧化還原的能力有關(guān)。此外，恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)、峰值力隧道原子力顯微鏡(PF-TUNA)和兩點(diǎn)探針電導(dǎo)率測(cè)量表明，與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)相比，RS結(jié)構(gòu)的Li+擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率增加了，這與其倍率性能密切相關(guān)。

這種電化學(xué)誘導(dǎo)納米材料的結(jié)晶為發(fā)現(xiàn)高能/功率和穩(wěn)定的電極材料提供了一種創(chuàng)新的方法，這些材料以前是用傳統(tǒng)的合成方法無(wú)法獲得的。

要點(diǎn)1 納米通道結(jié)構(gòu)Nb2O5的表征

制備的樣品由垂直取向的納米溝道的氧化NbO（NCNO）組成，然后NCNO與Nb集流體電連接（圖1）。特殊的納米結(jié)構(gòu)有助于電解液快速進(jìn)入活性壁，以及便捷的電子和離子傳輸以增強(qiáng)動(dòng)力學(xué)。選區(qū)電子衍射（SAED，圖1d）、X射線衍射和拉曼光譜表明，所制備的NCNO為非晶態(tài)。

圖1. 制備的NCNO的表征

要點(diǎn)2 化學(xué)循環(huán)實(shí)現(xiàn)NCNO的a-to-c轉(zhuǎn)化

所制備的NCNO樣品在3到0.5 V（vs. Li/Li+）之間進(jìn)行了電化學(xué)循環(huán)，電極的電壓（V）曲線和相應(yīng)的微分電容（dQ/dV）如圖2所示。初始放電的電壓分布具有淺的線性斜率的特征，在隨后的循環(huán)中形成以1.67V為中心的平臺(tái)式特征（圖2a）。平臺(tái)的出現(xiàn)表明晶體主體材料中的等效插層位置增加，代表了插層/脫插層的一級(jí)相變，這表明Li+的電化學(xué)循環(huán)引發(fā)了a-c相變。圖2a顯示了初始循環(huán)期間較大的滯后，這可能是由于機(jī)械應(yīng)力、熱力學(xué)熵效應(yīng)、活性極化、成核勢(shì)壘和/或活性材料內(nèi)的晶格畸變?cè)斐傻摹４送?，在?次和第20次循環(huán)中，觀察到滯后現(xiàn)象顯著降低。這表明該電極通過重復(fù)的鋰嵌入/脫出來(lái)自我改善其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性。放電（鋰化）期間低于1.1 V的峰值是a-to-c轉(zhuǎn)換的證據(jù)（藍(lán)色虛線框）。在第三次循環(huán)之后，低于1.1 V的陰極峰消失是相變接近完成的證據(jù)，從而說明了電化學(xué)鋰化過程中無(wú)定形 Nb2O5到巖鹽Li3Nb2O5的相變。這一觀察結(jié)果還表明，在a-to-c電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中形成的新Nb2O5結(jié)構(gòu)提供了改進(jìn)的電荷存儲(chǔ)和傳輸動(dòng)力學(xué)。

圖2. 對(duì)NCNO進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)的電壓分布圖和微分電容圖

要點(diǎn)3 結(jié)構(gòu)表征

研究人員利用TEM、掠入射同步X射線衍射儀和非原位擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）研究了Nb2O5的新巖鹽相（圖3）。結(jié)果顯示，原始樣品在SAED中顯示出漫射環(huán)（圖3a），與高分辨率TEM中觀察到的非晶態(tài)特征一致。在第一個(gè)循環(huán)后，SAED圖案開始銳化（圖3b），表明在非晶基體中形成了納米晶（圖3e）。第20個(gè)循環(huán)后，SAED和高分辨率TEM均顯示氧化物已完全結(jié)晶（圖3c, f）。此外，樣品始終保持納米晶，突出了薄膜的均勻性和微小的表面無(wú)序。此外，研究人員利用非原位掠入射同步X射線衍射法（圖3g）揭示了第20個(gè)循環(huán)后的晶相結(jié)構(gòu)。將所有主要峰歸入以前未報(bào)道的具有Fm3ˉm空間群的Nb2O5立方巖鹽相。利用非原位EXAFS分析來(lái)研究Nb在第一次放電過程中的局部結(jié)構(gòu)演變（鋰化，圖3h）。在原始樣品中，1.6和2.5?附近的兩個(gè)寬峰分別分配給Nb-O和Nb-Nb鍵。放電至較低電壓導(dǎo)致Nb-O峰變窄，伴隨著Nb-Nb峰的強(qiáng)度增加。這意味著a-to-c轉(zhuǎn)換，a-to-c轉(zhuǎn)換需要對(duì)扭曲的多面體進(jìn)行排序，從而導(dǎo)致徑向距離收斂，以及協(xié)調(diào)的Nb-O和Nb-Nb殼的更高強(qiáng)度。

圖3. 電化學(xué)循環(huán)中NCNO樣品的結(jié)構(gòu)表征

要點(diǎn)4 RS-Nb2O5電極的多電子氧化還原

利用非原位Nb K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和XPS分析了不同放電狀態(tài)下樣品中Nb的價(jià)態(tài)（圖4a，b）。結(jié)果顯示，原始樣品的圖譜最接近H-Nb2O5標(biāo)準(zhǔn)，表明Nb氧化態(tài)在大約+5左右。放電至1 V后，樣品的邊緣位置幾乎與NbO2標(biāo)準(zhǔn)匹配，表明Nb氧化態(tài)降至+4。進(jìn)一步放電至0.5 V使光譜邊緣移動(dòng)到更低的能量，表明電極主體中的Nb氧化態(tài)低于+4。RS-Nb2O5中的Nb在鋰化/脫鋰時(shí)在Nb (>1:1 Li/Nb) 中經(jīng)歷多電子氧化還原，并且該過程是可逆的。進(jìn)一步放電至0.5 V使光譜邊緣移動(dòng)到更低的能量，表明電極中的Nb氧化態(tài)低于+4。非原位Nb 3d XPS光譜證實(shí)了RS-Nb2O5的表面可能會(huì)經(jīng)歷更大的還原，從而形成體相中不存在的低氧化物。當(dāng)充電至3.0 V后，電極恢復(fù)為Nb5+，僅殘留極少的Nb4+和Nb2+，說明RS-Nb2O5中的Nb在鋰化/脫鋰時(shí)經(jīng)歷了多電子氧化還原，并且該過程是可逆的。

圖4. RS-Nb2O5中Nb氧化態(tài)的表征和Perdew–Burke–Ernzerhof計(jì)算的化合物相圖以及LixNb2O5的溫度和電壓分布

要點(diǎn)5 高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性

RS-和a-Nb2O5電極在20、50、100、200和1,000 mA g?1下的倍率性能如圖5a所示。當(dāng)電流密度為20 mA g?1時(shí)，RS-Nb2O5電極的可逆容量為269 mAh g?1，相當(dāng)于每個(gè)Nb的電子氧化還原數(shù)約為1.42。此外，當(dāng)電流密度增加到200 mA g?1時(shí)，電極容量下降小于10%，而在1000 mA g?1，電極容量略低于191 mAh g?1。圖5b顯示，當(dāng)恢復(fù)到20 mA g?1時(shí)，RS-Nb2O5電極的容量恢復(fù)到267 mAh g?1，表明其具有很強(qiáng)的可逆性和出色的倍率性能。RS-Nb2O5電極在第400次循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出224 mAh g-1的高可逆容量，容量損失為 0.02%。在RS-Nb2O5的前四個(gè)形成循環(huán)中，初始庫(kù)侖效率為75%，十次循環(huán)后，電極的庫(kù)侖效率超過99%，到第400個(gè)循環(huán)時(shí)，電極的庫(kù)侖效率超過99.93%。相比之下，a-Nb2O5電極的庫(kù)侖效率為98.78%，到第400個(gè)循環(huán)時(shí)容量損失超過15%。RS-Nb2O5電極穩(wěn)定性的提高可歸因于在整個(gè)鋰化/脫鋰過程中保持其立方框架及其納米結(jié)構(gòu)。

圖5. 電化學(xué)性能

要點(diǎn)6 RS-Nb2O5的電子特性

插層電極材料是混合的離子和電子導(dǎo)體，材料的導(dǎo)電性對(duì)其功率性能有很大影響。基于此，通過Mott-Schottky分析和兩點(diǎn)探針電導(dǎo)率測(cè)量來(lái)評(píng)估RS-Nb2O5的電導(dǎo)率（圖6），并將PF-TUNA與a-Nb2O5進(jìn)行比較（圖6a）。結(jié)果表明，RS-Nb2O5的Mott-Schottky曲線的斜率最低，相應(yīng)的載流子濃度越高，表現(xiàn)出最高的電荷載流子濃度。此外，RS-Nb2O5的電導(dǎo)率比a-Nb2O5高33倍，比原始的無(wú)定形Nb2O5高四個(gè)數(shù)量級(jí)。PF-TUNA成像（圖6b-d）表明，盡管RS-Nb2O5電極相對(duì)于a-Nb2O5電極的電導(dǎo)率大大提高，但表面在納米尺度上仍然是不均勻的。圖6d顯示，表面的電流分布不均勻。假設(shè)所觀察到的非均勻性與相變過程有關(guān)，則相變過程自適應(yīng)促進(jìn)了離子和電子傳遞的最低遷移勢(shì)壘。

圖6. RS-Nb2O5和a-Nb2O5樣品導(dǎo)電性的表征

小結(jié)

1）通過非晶態(tài)納米溝道Nb2O5在電化學(xué)驅(qū)動(dòng)下結(jié)晶而獲得一種巖鹽Nb2O5電極材料。

2）對(duì)于儲(chǔ)鋰，RS-Nb2O5表現(xiàn)出單Nb多電子氧化還原。DFT計(jì)算揭示了導(dǎo)致RS-Nb2O5優(yōu)異電化學(xué)性能的重要低能鋰遷移路徑。而立方結(jié)構(gòu)增加了鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率，使材料具有高倍率性能。同時(shí)，由于鋰化/脫鋰后結(jié)構(gòu)的完整性，該晶體表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性。

3）在電化學(xué)循環(huán)過程中，原子自組織成最佳晶體結(jié)構(gòu)，為獲得具有獨(dú)特性質(zhì)的稀有金屬氧化物結(jié)構(gòu)提供了一種合成途徑。同時(shí)，利用電化學(xué)循環(huán)來(lái)形成新的晶體結(jié)構(gòu)，可以為設(shè)計(jì)其他增強(qiáng)電極材料提供有利條件。

參考文獻(xiàn)

Barnes, P., Zuo, Y., Dixon, K. et al. Electrochemically induced amorphous-to-rock-salt phase transformation in niobium oxide electrode for Li-ion batteries. Nat. Mater. (2022)

DOI：10.1038/s41563-022-01242-0

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01242-0