顆粒在線訊：眾所周知，金屬在處于體態(tài)或團簇狀態(tài)下因尺寸效應(yīng)而展現(xiàn)出不同的物理性質(zhì)，進而具有不同的應(yīng)用。對于3d金屬如Fe、Co和Ni來說，小尺寸團簇使得能帶變窄、電子局域增強、磁性會較體態(tài)顯著增強。而對于4d金屬如Ru等來說，其團簇傾向處于非結(jié)晶學(xué)的對稱（non-crystallographic symmetry）狀態(tài)，可表現(xiàn)出體態(tài)金屬不具有的鐵磁性狀態(tài)。長期以來，研究普遍認為金屬團簇的這種對稱性及配位環(huán)境的改變與其表面化學(xué)性質(zhì)和催化性能相關(guān)。然而，對于如何在4d金屬中創(chuàng)造出魯棒性的鐵磁性，以及如何通過d軌道電子的局域性調(diào)控實現(xiàn)高效率的催化反應(yīng)，缺乏有效手段。

　　中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所磁性相變能量轉(zhuǎn)換團隊研究員李國偉長期致力于自旋極化電子的化學(xué)效應(yīng)研究。前期研究在一系列具有不同磁結(jié)構(gòu)的哈斯勒合金體系中（CCS Chemistry, 2021, 3, 10, 2259）發(fā)現(xiàn)了顯著的催化效率——磁結(jié)構(gòu)相關(guān)性，并在非磁性鉑金屬中發(fā)現(xiàn)了依賴于外磁場的磁致催化增強作用。據(jù)此，研究提出了在層狀或合金材料體系中構(gòu)造磁性進而優(yōu)化催化行為的思路（Applied Physics Letters, 2020, 116, 070501；Nature Reviews Physics, 2022, 4, 611）。

　　針對這一設(shè)想，該研究利用電化學(xué)反應(yīng)過程中的原位出溶策略，在二維類鈣鈦礦氧化物單晶表面上構(gòu)造了鐵磁性納米Ru團簇，制備出兼具高效率及優(yōu)異穩(wěn)定性的催化制氫材料（圖1）。在利用循環(huán)伏安法處理Sr2RuO4(SRO)單晶的過程中，科研團隊觀察到SRO單晶的快速活化現(xiàn)象：不到2分鐘的電化學(xué)還原過程使其催化制氫電流增大了四倍。研究團隊在活化后的樣品表面觀察到原位出溶現(xiàn)象，并結(jié)合多種手段確定了非晶Ru金屬層的存在。更重要的是，這種Ru團簇展現(xiàn)了意外的、高度穩(wěn)定的室溫鐵磁性。研究通過計算證明，在Ru團簇周圍存在強烈的電荷衰減，而在Ru6團簇/SRO界面處則存在電荷聚集，這表明Ru6團簇內(nèi)部的電荷重新分布。這種電荷重新分布能夠改善Ru活性位點的吸附行為，從而使其對H中間體吸附的吉布斯自由能接近于0，遠低于初始SRO晶體。

　　室溫鐵磁性Ru團簇層的存在，提升了SRO單晶的催化制氫效率和穩(wěn)定性。在1000mA cm-2的超大電流密度下，SRO單晶在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中的過電勢分別為182 mV和278 mV。在沒有歐姆校正的情況下，SRO單晶過電勢值僅略微增加到272 mV和354 mV，且該值優(yōu)于目前報道的多數(shù)性能優(yōu)異的產(chǎn)氫催化劑。此外，單晶催化材料在1000mA cm-2的電流密度下可穩(wěn)定服役56天，頗具工業(yè)應(yīng)用潛力。

　　相關(guān)研究成果以O(shè)bservation of a robust and active catalyst for hydrogen evolution under high current  densities為題，發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。德國馬克斯·普朗克科學(xué)促進會固體微結(jié)構(gòu)所、上海大學(xué)的科研人員參與研究。研究工作得到寧波材料所、國家自然科學(xué)基金面上項目等的支持。

基于SRO單晶的鐵磁性Ru團簇原位出溶及催化性能

來源：寧波材料技術(shù)與工程研究所